顺丁橡胶的热氧老化及其机理
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第 35 卷 第 2 期 2019 年 2 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALSSCIENCE ANDENGINEERING
Vol.35,No.2 Feb.2019
顺丁橡胶的热氧老化及其机理
梁梨花,钟建永,丁 玲,李志辉,邹友思
(厦门大学 材料学院,福建 厦门 361005)
摘要:文中对顺丁橡胶进行热氧老化研究,采用核磁共 振 氢 谱、傅 里 叶 变 换 衰 减 全 反 射 红 外 光 谱、紫 外-可 见 光 吸 收 光 谱 法3种谱学法对老化产物进行表征。追踪顺丁橡胶在老化过程中化学结构的变化,进而探究其老化 机 理。 结 果 表 明,顺 丁橡胶的抗热氧老化能力较差,在120 ℃老化0.5d时,其结构即 发 生 明 显 变 化,烯 烃 含 量 明 显 下 降,生 成 醇 及 醛 酮 化 合 物,老化15d时顺丁橡胶双键 α-H 已反应约97%。热氧老化反应机理为双键 α-H 先发生 氧 化 形 成 过 氧 化 羟 基,进 而 氧 化成醇及醛酮化合物,最终降解生成末端丙烯醛,同时双键发生自由基加成反应。以核磁共振氢谱为依据对 α-H 的氧化 百 分 比 进 行 定 量 分 析 ,得 出 顺 丁 橡 胶 热 氧 老 化 过 程 的 老 化 方 程 。
Fig.1 FT-IRspectraofbutadienerubberduringthethermaloxidativeagingat120 ℃
Bruker公 司 ;红 外 光 谱 仪 :NicoletiS10,美 国 尼 高 力 仪 器公司;紫外-可见分光 光 度 计:UV-2550,日 本 岛 津 公 司。 1.3 试样制备及老化试验
试样制备:取3g顺丁 橡 胶 溶 于 盛 有 30g环 己 烷 的三颈烧瓶 中,通 过 80 ℃ 加 热 搅 拌 2h 使 其 充 分 溶 解 ,冷 却 至 室 温 ,定 量 滴 在 玻 片 上 制 成 薄 膜 。 放 在 通 风 橱中,待试剂全部挥发备用,膜厚度约0.02 mm。
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0048 收 稿 日 期 :2018-01-12 通讯联系人:邹友思,主要从事高分子合成、表征及应用研究,E-mail:yszou@ xmu.edu.cn
108
高分子材料科学与工程
201பைடு நூலகம் 年
1.5 反应率的计算
热 氧 老 化 过 程 中 官 能 团 反 应 率 (ω)的 计 算 :
目前有关顺丁橡胶的老化研究大多注重于物理力 学性能的变化[5~7],而 对 老 化 过 程 化 学 结 构 的 变 化 几 乎未有研究。本文以 顺 丁 橡 胶 为 原 材 料,对 其 进 行 热 氧老化研究,采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶 变 换衰减 全 反 射 红 外 光 谱 (ATR-FT-IR),以 及 紫 外-可 见光(UV-Vis)吸 收 光 谱 法 侧 重 探 究 其 化 学 结 构 变 化 及老化机理,迄今为 止 利 用 核 磁 共 振 波 谱 法 研 究 顺 丁 橡胶老化的方法及结果未见报道。这对于研发新型配 方以及提出防护措施,提 高 顺 丁 橡 胶 的 贮 存 和 使 用 寿 命均具有重要意义。
关 键 词 :顺 丁 橡 胶 ;热 氧 老 化 ;老 化 机 理 ;红 外 光 谱 ;核 磁 氢 谱 ;紫 外-可 见 吸 收 光 谱
中 图 分 类 号 :TQ333.2
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1000-7555(2019)02-0107-05
顺 丁 橡 胶 (又 称 聚 丁 二 烯 橡 胶)具 有 弹 性 高、耐 寒、耐磨、耐曲挠 和 动 态 性 能 好 等 优 点[1],目 前 主 要 应 用于轮 胎、制 鞋、高 抗 冲 聚 苯 乙 烯 及 ABS 树 脂 的 改 性 等领域 。 [2] 顺丁橡 胶 的 结 构 中 存 在 着 不 饱 和 键,在 热 氧 或 紫 外 光 条 件 下 ,容 易 受 到 氧 自 由 基 的 攻 击 ,导 致 其 组成和结构被破坏,从而使其性能大幅降低 。 [3,4]
热氧老 化:根 据 国 家 标 准 GB/T3512-2001[8] (硫化 橡 胶 或 热 塑 性 橡 胶 热 空 气 加 速 老 化 和 耐 热 试 验 ),将 制 成 的 顺 丁 橡 胶 薄 膜 置 于 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 中,温度设置为120 ℃,分别老化0.5d、1d、2d、3d、5 d、7d、10d、15d 后 取 出 待 测 。 1.4 测试与表征 1.4.1 ATR-FT-IR 测 试:采 用 衰 减 全 反 射 技 术 (AttenuatedTotalRefraction,ATR),扫 描 次 数 16 次,扫 描范围500~4000cm-1,直 接 对 顺 丁 橡 胶 薄 膜 进 行 红 外 测 试 [9]。 1.4.2 1H-NMR 测试:切取约10 mg顺丁 橡 胶 薄 膜, 溶于0.5 mL 氘代氯仿中,进行核磁共振氢谱测试。 1.4.3 UV-vis测试:切 取 约 2 mg 顺 丁 橡 胶 薄 膜,溶 于10 mL 环 己 烷 中,进 行 紫 外 光 谱 测 试,扫 描 范 围 500~190nm,中速,扫描间隙0.5 mm。
ω=yy-x
(1)
式中:y 和x———分别表示该官能团老化前后的含量。
﹏﹏
2 结果与讨论 顺丁橡胶(顺-1,4-聚 丁 二 烯,简 称 为 BR)的 单 元
分子结构如下:
-CH2 -CH =CH -CH2 -﹏﹏ α-H 和烯烃均为 易 发 生 热 氧 老 化 反 应 的 官 能 团, 因此反应活性较大。
1 实验部分 1.1 原材料
顺丁橡胶(BR≥98%):市 购;氘 代 氯 仿 (CDCl3): D>99.8%,TMS 为0.03%,Sigma-Aldrich;环 己 烷: 分 析 纯 ,西 陇 科 学 股 份 有 限 公 司 。 1.2 实验仪器
核磁共振波谱仪:BrukerAvance400 MHz,德 国
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALSSCIENCE ANDENGINEERING
Vol.35,No.2 Feb.2019
顺丁橡胶的热氧老化及其机理
梁梨花,钟建永,丁 玲,李志辉,邹友思
(厦门大学 材料学院,福建 厦门 361005)
摘要:文中对顺丁橡胶进行热氧老化研究,采用核磁共 振 氢 谱、傅 里 叶 变 换 衰 减 全 反 射 红 外 光 谱、紫 外-可 见 光 吸 收 光 谱 法3种谱学法对老化产物进行表征。追踪顺丁橡胶在老化过程中化学结构的变化,进而探究其老化 机 理。 结 果 表 明,顺 丁橡胶的抗热氧老化能力较差,在120 ℃老化0.5d时,其结构即 发 生 明 显 变 化,烯 烃 含 量 明 显 下 降,生 成 醇 及 醛 酮 化 合 物,老化15d时顺丁橡胶双键 α-H 已反应约97%。热氧老化反应机理为双键 α-H 先发生 氧 化 形 成 过 氧 化 羟 基,进 而 氧 化成醇及醛酮化合物,最终降解生成末端丙烯醛,同时双键发生自由基加成反应。以核磁共振氢谱为依据对 α-H 的氧化 百 分 比 进 行 定 量 分 析 ,得 出 顺 丁 橡 胶 热 氧 老 化 过 程 的 老 化 方 程 。
Fig.1 FT-IRspectraofbutadienerubberduringthethermaloxidativeagingat120 ℃
Bruker公 司 ;红 外 光 谱 仪 :NicoletiS10,美 国 尼 高 力 仪 器公司;紫外-可见分光 光 度 计:UV-2550,日 本 岛 津 公 司。 1.3 试样制备及老化试验
试样制备:取3g顺丁 橡 胶 溶 于 盛 有 30g环 己 烷 的三颈烧瓶 中,通 过 80 ℃ 加 热 搅 拌 2h 使 其 充 分 溶 解 ,冷 却 至 室 温 ,定 量 滴 在 玻 片 上 制 成 薄 膜 。 放 在 通 风 橱中,待试剂全部挥发备用,膜厚度约0.02 mm。
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0048 收 稿 日 期 :2018-01-12 通讯联系人:邹友思,主要从事高分子合成、表征及应用研究,E-mail:yszou@ xmu.edu.cn
108
高分子材料科学与工程
201பைடு நூலகம் 年
1.5 反应率的计算
热 氧 老 化 过 程 中 官 能 团 反 应 率 (ω)的 计 算 :
目前有关顺丁橡胶的老化研究大多注重于物理力 学性能的变化[5~7],而 对 老 化 过 程 化 学 结 构 的 变 化 几 乎未有研究。本文以 顺 丁 橡 胶 为 原 材 料,对 其 进 行 热 氧老化研究,采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶 变 换衰减 全 反 射 红 外 光 谱 (ATR-FT-IR),以 及 紫 外-可 见光(UV-Vis)吸 收 光 谱 法 侧 重 探 究 其 化 学 结 构 变 化 及老化机理,迄今为 止 利 用 核 磁 共 振 波 谱 法 研 究 顺 丁 橡胶老化的方法及结果未见报道。这对于研发新型配 方以及提出防护措施,提 高 顺 丁 橡 胶 的 贮 存 和 使 用 寿 命均具有重要意义。
关 键 词 :顺 丁 橡 胶 ;热 氧 老 化 ;老 化 机 理 ;红 外 光 谱 ;核 磁 氢 谱 ;紫 外-可 见 吸 收 光 谱
中 图 分 类 号 :TQ333.2
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1000-7555(2019)02-0107-05
顺 丁 橡 胶 (又 称 聚 丁 二 烯 橡 胶)具 有 弹 性 高、耐 寒、耐磨、耐曲挠 和 动 态 性 能 好 等 优 点[1],目 前 主 要 应 用于轮 胎、制 鞋、高 抗 冲 聚 苯 乙 烯 及 ABS 树 脂 的 改 性 等领域 。 [2] 顺丁橡 胶 的 结 构 中 存 在 着 不 饱 和 键,在 热 氧 或 紫 外 光 条 件 下 ,容 易 受 到 氧 自 由 基 的 攻 击 ,导 致 其 组成和结构被破坏,从而使其性能大幅降低 。 [3,4]
热氧老 化:根 据 国 家 标 准 GB/T3512-2001[8] (硫化 橡 胶 或 热 塑 性 橡 胶 热 空 气 加 速 老 化 和 耐 热 试 验 ),将 制 成 的 顺 丁 橡 胶 薄 膜 置 于 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 中,温度设置为120 ℃,分别老化0.5d、1d、2d、3d、5 d、7d、10d、15d 后 取 出 待 测 。 1.4 测试与表征 1.4.1 ATR-FT-IR 测 试:采 用 衰 减 全 反 射 技 术 (AttenuatedTotalRefraction,ATR),扫 描 次 数 16 次,扫 描范围500~4000cm-1,直 接 对 顺 丁 橡 胶 薄 膜 进 行 红 外 测 试 [9]。 1.4.2 1H-NMR 测试:切取约10 mg顺丁 橡 胶 薄 膜, 溶于0.5 mL 氘代氯仿中,进行核磁共振氢谱测试。 1.4.3 UV-vis测试:切 取 约 2 mg 顺 丁 橡 胶 薄 膜,溶 于10 mL 环 己 烷 中,进 行 紫 外 光 谱 测 试,扫 描 范 围 500~190nm,中速,扫描间隙0.5 mm。
ω=yy-x
(1)
式中:y 和x———分别表示该官能团老化前后的含量。
﹏﹏
2 结果与讨论 顺丁橡胶(顺-1,4-聚 丁 二 烯,简 称 为 BR)的 单 元
分子结构如下:
-CH2 -CH =CH -CH2 -﹏﹏ α-H 和烯烃均为 易 发 生 热 氧 老 化 反 应 的 官 能 团, 因此反应活性较大。
1 实验部分 1.1 原材料
顺丁橡胶(BR≥98%):市 购;氘 代 氯 仿 (CDCl3): D>99.8%,TMS 为0.03%,Sigma-Aldrich;环 己 烷: 分 析 纯 ,西 陇 科 学 股 份 有 限 公 司 。 1.2 实验仪器
核磁共振波谱仪:BrukerAvance400 MHz,德 国