锌第七章

7.2 密闭鼓风炉炼锌
鼓风炉炼锌与蒸馏法炼锌的不同之处在于鼓风炉炼锌直接加热 炉料，作为还原剂的焦炭同时又是维持作业温度所需的燃料。在间 接加热的蒸馏罐内，炉料中配有过量的炭，出罐气体中CO2浓度小 于1%，可以防止锌蒸气冷凝时被重新氧化。直接加热的鼓风炉炼锌 由于焦炭燃烧反应产生的CO、CO2、鼓入风中的N2和还原反应产生 的 Zn 蒸气混在一起，炉气被大量 CO 、 CO2 和 N2 气所稀释，使从含 CO2高的炉气中冷凝低浓度的锌蒸气存在许多困难。
从氧化锌用碳还原的条 件图可以看出，氧化锌的还 原必须在强还原气氛中进行， 而且还原温度很高 (950℃左 右 ) ，在锌的沸点 (907℃) 以 上，因此，不能直接得到液 体金属锌，而只能得到锌蒸 气。这种锌蒸气容易从团体 炉料中逸出，故还原蒸馏法 炼锌不产生液体炉渣。 由于锌蒸气冷凝时容易被 CO2气体氧化，故要求还原后的炉气 中含有很高浓度的CO，或者配料中要加入足够的碳质还原剂。因此， 还原蒸馏法炼锌常常在密闭的蒸馏罐内进行，采用间接加热，还原 蒸馏得到的锌蒸气必须在冷凝器中冷凝成为液体锌。
7.1.2
Hale Waihona Puke 其它锌化合物的还原2、硅酸锌 焙砂中的硅酸锌较氧化锌和铁酸锌难还原，在加入石灰、Fe2O3 后可以促使硅酸锌分解，加速锌的还原。 3、硫化锌和铝酸锌
但焙砂中的 ZnS和铝酸锌在蒸馏过程中不被还原而进入残渣造 成锌的损失。
4、硫酸锌
硫酸锌在蒸馏过程中可以分解为ZnO和SO2，ZnO又可以被还原 成锌蒸汽，但SO2也被还原成元素 S与锌结合成ZnS造成锌的损失。 此外，硫酸锌也可被C或CO还原成ZnS。因此，焙烧矿中的硫酸盐 中的硫会造成锌损失在蒸馏残渣中。
鼓风炉炼锌产出的炉气为低锌高CO2的高温炉气，含锌5~7%， 含CO2 11~14%，含 CO 18~20%，入冷凝器炉气温度高于1000℃。 在鼓风炉炼锌炉气的冷凝过程中，为了防止锌蒸气被氧化为 ZnO， 在生产中采用高温密封炉顶和铅雨冷凝器。高温密封炉顶的另一个 作用是防止高浓度的CO逸出炉外。
①由于铅的热容量小以及锌在铅中的溶解度随温度的变化率很小， 使铅液的循环量很大，是冷凝锌量的420倍； ②锌铅合金中的正偏差关系使锌在铅液中的活度很大，使锌的氧化 损失增大。
7.1.5 锌蒸气冷凝设备
7.2 密闭鼓风炉炼锌
密闭鼓风炉炼锌法又称为帝国熔炼法或 ISP 法，是目前世界上 最主要的火法炼锌方法，它合并了铅和锌两种火法冶炼流程，是处 理复杂铅锌物料的较理想方法。1999年全世界鼓风炉炼锌的总产量 达到 102 万吨锌和 42.9 万吨铅，分别占该年世界总产量的 12% 和 7% 。
C2 100% 冷凝效率 冷凝所获得的锌量 100% C1C 1 冷凝前炉气含锌量
式中 C1—冷凝前锌蒸汽的浓度；C2—冷凝后锌蒸汽的浓度。 因此降低冷凝温度直到接近锌的熔点，使剩余的锌蒸气压力接近 零，则可获得最大冷凝效率。但实际上，由于温度控制的不准确， 故被气体带走的锌量常达2~3％。
当ZnO在920℃被炭还原时，还原产生的锌蒸汽是未饱和的，因此 不能得到液体锌。但当温度升高且压力增大时，还原反应产生的锌 蒸汽压力增加，到 1280K 时两线相交，相交点 PZn≈PZn°≈2×105 Pa ， P总≈3.5×105Pa。可见，ZnO用固体炭还原生产液体锌的必要条件是 温度高于1280K，总压大干350kPa。
7.1.4 锌蒸气的冷凝
在火法炼锌中，为了提高锌的冷凝效率，必须防止锌蒸气再氧 化以减少蓝粉的产生。防止锌蒸气再氧化的办法有： （1）炉气的骤冷。采用飞溅式铅雨冷凝器，能强化炉气的冷却过 程、缩短炉气处于高温状态的时间。为了获得液态锌而不是锌粉， 急剧冷却的温度下限不能低于锌的熔点，一般介于 450~550℃的温 度范围内。 （2）强化物理过程。锌蒸气一旦转变为液态锌，再氧化反应的速 度就将大为降低。飞溅式冷凝器由于在被冷凝炉气中造成了大量的 金属液滴，因而大大提高了锌蒸汽的冷凝速度。
7.1.4 锌蒸气的冷凝
在冷凝器中，锌蒸气的冷凝发生在冷凝器内壁，最先冷凝于器 壁上的锌为极细的点滴，随后逐渐聚成较大的点滴，而汇流于冷凝 器底部。冷凝器内壁上液体锌的存在，将有利于锌蒸气的继续冷凝。 若锌蒸气在气流中冷凝为微细的点滴，又来不及凝聚成为较大的点 滴，即成为细尘状的锌粒，沉积于冷凝器内锌液的表面，这种锌粒 叫做冷凝灰。 在蒸馏法炼锌过程中，锌蒸气常为其它气体（主要是CO和少量 的CO2 ）稀释，如果锌蒸气刚刚冷凝成小点滴，其表面即被CO2氧 化成ZnO ，不能汇聚成较大的点滴，最终凝固为细粉，这种细粉叫 做蓝粉。 无论锌冷凝灰或蓝粉的生成，都将降低锌的冷凝效率。
K PZnPCO 2 , PCO 2 K
aZnO PCO PCO
PZn
还原所消耗的CO可由炭的气化反应来补充： C(s) + CO2(g) = 2CO2(g) Gº = 170460 – 174.43T J
K=P 2CO/(aC· PCO2)= P 2CO/PCO
7.1.1 ZnO还原的热力学
现代火法炼锌工业应用的冷凝器有四大类： 1．平罐冷凝器：适合于平罐炼锌，冷凝效率低，一般为70~75%。
2．挡板冷凝器：增大了冷凝器内壁的表面积和气流在冷凝器内 流动的长度及气流的紊乱程度，冷凝效率一般为88~92%。 3．蚕形冷凝器：适用于竖井式电阻炉炼锌。由于出口端的锌液 处于负压下工作，锌液面上有相当数量的锌被蒸发，动力消耗大。 4．飞溅式冷凝器：具有强化物理凝聚过程、减小氧化趋势、降 低冷凝废气合锌量和加强扩散过程等优点，大大地提高了冷凝效 率。 飞溅式冷凝器包括铅锌分离系统在内的冷凝效率约为 87~90%，4%呈蓝粉产出，6~9%呈浮渣产出。虽然铅雨冷凝器可 以处理CO2/CO比值很高的炉气，当炉气中CO2含量超过14%时冷 凝效果较差。
7.1.5 锌蒸气冷凝设备
飞溅式冷凝器又分为锌雨飞溅式冷凝器、铅雨飞溅式冷凝器和转 筒式冷凝器。 锌雨冷凝器
用于竖罐炼锌，处理含锌蒸汽25~35%或更高的炉气。它是靠没 入冷凝器内锌液面下的石墨转子的转动，将液体锌在冷凝器内扬起， 形成密集的锌雨充满于冷凝室内，导入的锌蒸气与锌雨密切按触冷 凝而汇聚于锌液中，锌液定期或连续放出。 铅雨冷凝器 适于处理鼓风炉炼锌时产出的低锌高 CO2 的高温炉气（含锌 5~7% ，含 CO2 11~14% ，含 CO 18~20% ，入冷凝器炉气温度高于 1000℃）。
1、铁酸锌 存在于焙砂中的铁酸锌（ZnO· Fe2O3）在蒸馏过程可被 CO按如 下反应还原：
ZnO· Fe2O3 + CO ＝ ZnO + 2FeO + CO2 ZnO· Fe2O3 + 3CO ＝ ZnO + 2Fe + 3CO2 （＜900℃） ZnO + CO ＝ Zn + CO2 ， ZnO + Fe ＝ Zn + FeO 铁酸锌也可以被金属铁还原： ZnO· Fe2O3 + 2Fe ＝ Zn + 4FeO 铁酸锌可以被很好地还原，焙烧形成铁酸锌对火法蒸馏炼锌不 是特别有害。
7 火法炼锌简介
7.1 蒸馏炼锌的理论基础
7.2 密闭鼓风炉炼锌
7.3 粗锌火法精炼
7.4 烟化法处理含锌物料
7.5 火法炼锌新技术
7 火法炼锌简介
火法炼锌是将已死焙烧的矿与炭混合，在高温（＞1000℃）下 ZnO 能被炭质还原剂还原得到的锌蒸气，在几乎不含 CO2 的气体中 冷凝得到液体金属锌的过程，其主要反应为： ZnO(s) + CO(g) = Zn + CO2(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g) ZnO(s) + C (s) = Zn + CO (g)
7.2 密闭鼓风炉炼锌
7.2 密闭鼓风炉炼锌
鼓风炉炼锌的优点
（1）对原料的适应性强，可以处理铅锌的原生和次生原料，尤其 适合处理难选的铅锌混合矿，简化了选冶工艺流程，提高了选冶综 合回收率。 （2）生产能力大，燃料利用率高，有利于实现机械化和自动化， 提高劳动生产率。
7.1.3
ZnO还原的动力学
ZnO用炭还原由下列过程组成： （1）吸附在ZnO表面的CO还原ZnO； （2）在炭表面发生的CO2被炭还原的反应； （3）ZnO和炭两固相表面之间气体的扩散。 在固体炭与ZnO表面上发生的化学反应速度较快，而两固相表面 间的气体扩散过程是最慢的过程，即为整个过程的控制过程。增大 两固体的表面积和缩短两表面之间的距离，可以提高整个反应的速 度。应用在平罐和竖罐炼锌中，必须将原料与还原剂细磨，并很好 地混合，增加蒸馏罐中气流速度，有利于气体扩散，从而加速过程 的进行，所以保证炉料有良好的透气性特别重要。
7.1.5 锌蒸气冷凝设备
铅雨冷凝器的优点
①铅的价格便宜，熔点较锌低而沸点较锌高，在锌的冷凝温度下呈 液态且蒸气压低； ②在锌的冷凝温度下铅不易氧化，且与锌部分互溶，溶解度随温度 的升高而增大； ③锌在铅液中的活度系数小于 1 ，冷凝炉气对铅液中锌的氧化比纯 锌液要困难。
铅雨冷凝器的缺点
7.1.4 锌蒸气的冷凝
锌蒸气的冷凝是一个相变过程，即由气态锌冷凝变成液态锌。 为此必须使锌蒸气温度降到露点以下，降低冷凝温度至锌的熔点以 下。露点就是锌蒸气压和凝聚相达到平衡的温度。
锌蒸气冷凝过程中，所获得的液体锌量取决于所控制的冷凝温度。 锌蒸汽从炉气中冷凝为液体锌的百分数是衡量冷凝过程中锌回收率 的重要指标，常用冷凝效率表示：
总反应为：
火法炼锌包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌与密闭鼓风炉炼 锌（帝国熔炼法，简称ISP）。 平罐炼锌和竖罐炼锌是间接加热，电炉炼锌为直接加热但不产 生燃烧气体，密闭鼓风炉采用燃料直接加热，能量利用率高，是目 前主要的火法炼锌设备。 ISP适合冶炼铅锌混合矿，采用铅雨冷凝 器从含CO2 高而含锌低的炉气中冷凝锌，除得到金属锌外，还产出 金属铅。
在ZnO被炭还原的同时，如果有另一种不挥发的金属（如铜）， 而它又能溶解锌形成液体合金，合金中锌的活度小于1，则ZnO开始 还原的温度也可以降低。这是Cu-Zn矿直接还原生产黄铜的基础。
7.1.2
其它锌化合物的还原
锌 焙 砂 中 除 了 ZnO 外 ， 还 有 铁 酸 锌 (ZnO· Fe2O3) 、 硅 酸 锌 (2ZnO· SiO2)、硫化锌(ZnS)及硫酸锌(ZnSO4)等锌化合物。
（ 3 ）控制进入冷凝器混合炉气中的 CO2 含量或 CO2/CO 的比值和 炉气中的水蒸汽量以及防止冷凝系统漏风。
7.1.4 锌蒸气的冷凝
在锌蒸汽冷凝过程中，影响凝结速度的因素有：
（1）过冷蒸汽中凝结核心出现的速度。 （2）蒸气压降低速度。 （3）冷凝器排出热量的速度。
7.1.5 锌蒸气冷凝设备
2P3CO+K2P2CO-K22K1=0
在温度为1100~1400K的范围内，计算出反应的平衡常数K1、K2 及PCO、PZn、PCO2和锌的饱和蒸气压PZn°，并将PZn、 PZn°及P总与 温度的关系曲线绘图。
7.1.1 ZnO还原的热力学
7.1.1 ZnO还原的热力学
由上图可见，从1283K开始，PZn＞PZn°，锌蒸汽应冷凝为液体锌， 直到PZn＝P°Zn为止 。
7.1.1 ZnO还原的热力学
对反应 ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g) P 总 = PCO+PZn+PCO2 ， ZnO 被还原时， Zn 与 O 的原子个数相等， 因此有： PZn = PCO+2PCO2 则平衡常数为： lgK1=lg(PCO2· PZn)/ PCo=-17315/T-3.51lgT+22.93 联解以上两式及K=P 2CO/(aC· PCO2)= P 2CO/PCO三个方程，可得：
7.1 蒸馏炼锌的理论基础
7.1.1 ZnO还原的热力学
ZnO被炭还原的特点是产生锌蒸气，还原反应为： ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) ZnO被炭还原，实际上是被CO还原： ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g) Gº = 178020 – 111.67T J