可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展
可溶性聚酰亚胺制备研究进展
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关键词 : 可溶性 ; 聚酰亚胺 ; 研 究进 展
中图分 类号 : T Q3 2 2 . 3 ; T Q3 2 3 . 7
文献标识码 : A
文章编号 : l O O ! 一 3 5 3 9 ( 2 0 1 3 ) 0 5 - 0 1 0 7 - 0 5
Re s e a r c h Pr o g r e s s i n Pr e pa r a t i on o f S o l u bl e Po l y i mi d e s
Ke y wo r d s: s o l u b i l i y ; t p o l y i mi d e s; r e c e n t p r o g r e s s
聚酰 亚胺 是一种 具有 优异热 稳定 性 、 突 出力 学性 能 以
进行 亲核反应生成 对苯二 甲酰双 ( 4 羟基苯 1 酸, 然后与 1 , 8 一 二氨基 . 3 , 6 . 二氧杂辛 烷通过 Y a ma z a k i 法反应 得到含有
可 溶 性 聚 酰 亚 胺 制 备 研 究 进 展
姚盼 , 张秋 禹 , 陈营 , 吴广 磊 。 卓龙海
( 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 7 1 0 1 2 9)
摘要 : 根据分 子设计思路 的不 同, 分别从分子主链 引入柔性基 团、 大 的侧基 、 非共平 面结构、 含 氟基 团、 不对称 结 构, 共聚 以及制备 超支化聚 酰亚胺等 7个方 面介 绍 了近年 来制备 可溶性聚酰 亚胺 的研 究进展 , 并在分子水 平上 讨论 了各方 法能够改善 聚酰亚胺溶 解性 的原 因。
聚酰亚胺的改性研究新进展

聚酰亚胺的改性研究新进展聚酰亚胺的改性研究新进展聚酰亚胺(PI)主要有芳香族和脂肪族两大类,脂肪族聚酰亚胺实用性差,实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。
这类聚合物有着卓越的机械性能,介电性能,耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性。
应用极其广泛。
聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。
随着社会和科技的发展,对PI的需求量越来越多,对其性能要求越来越高,对其研究越来越深入,近年来,通过组成、结构改造,共聚、共混等方法改性,大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来,本文归纳了近十年来国内外在聚酰亚胺改性及应用方面的研究情况。
1 分子结构改造分子结构改造主要有引入柔顺性结构单元、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚等方法1.1引入特殊结构单元的聚酰亚胺在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元可提高聚酰亚胺的流动性,提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。
其中主要方法是在单体中引入醚链,有人用二酐醚合成出了PI,该 PI可溶于NMP、DMF、DMAc等强极性溶剂[ ;也有人用含有长的醚链的二胺合成出的PI具有良好的溶解性,可在很多有机溶剂中溶解比]。
而在PI中引入扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌,从而降低分问作用力,提高溶解性。
通过合成具有扭曲结构的二胺【3]和二酐[ 单体而制得的PI 其溶解性大大的增强,不仅溶于强极性溶剂中甚至可以在一些极性比较弱的溶剂THF中溶解,这是仅仅通过引入柔性基团所办不到的。
同样在大分子链上引入大的侧基或亲溶剂基团,可以在不破坏分子链的刚性的情况下有效降低分子链问的作用力从而提高PI的溶解性。
如Liaw 等人[s]用具有大的侧基的联苯基环己基二胺制备P1,由于这类PI中引入了较大的侧基,从而降低聚合物分子链的堆积密度,溶剂分子容易渗入聚合物内,因此具有良好的溶解性能。
1.2 含氟、硅的聚酰亚胺含氟基团的引入,可以增加聚酰亚胺分子链间的距离,减少分子间的作用力,因而可以溶入许多有机溶剂,同时氟原子有较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低,而其有较低的摩尔极化率使得PI的介电常数降低 ]。
聚酰亚胺的可溶性研究进展
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聚酰亚胺的可溶性研究进展【摘要】聚酰亚胺(PI)是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能,被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中,初期的聚酰亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一,例如均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰亚胺只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸、SbCl3或SbCl3和AsCl3的混合物中,不溶于有机溶剂。
随着技术的发展,对于能够溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺的要求越来迫切,这也促使了对可溶性聚酰亚胺的研究。
本文着重对近几年在聚酰亚胺的可溶性研究研究方面进行总结。
【关键词】聚酰亚胺;可溶性;研究进展0.引言聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。
它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。
由于主链上含有芳香环,它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。
用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外,还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。
除此之外,聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。
为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展我国聚酰亚胺材料发展也很快,研究较多的。
有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等,北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作,并取得了初步成果。
可溶性PI的研究始于20世纪80年代,较早从事这方面研究工作的有日本东京工业大学的YoshioImai[1] 、美国Akron大学的Frank W. arris[2] 等。
基于分子设计思想,常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有:在主链中引入柔性结构单元,如醚键、酮键、烷基[3] ;在侧链上引入大的侧基,如苯基、正丁基、甲基、三氟甲基;设计合成不对称或扭曲非共平面结构等。
聚酰亚胺的改性
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聚酰亚胺的改性李友清1 刘 丽2 刘润山2(1.中国海洋石油南海西部石油振海实业公司,深圳518067)(2.湖北省化学研究院,武汉430074)摘 要 本文介绍了旨在克服聚酰亚胺某些性能缺陷的改性产品,其中包括可溶型、透明型、低热膨胀型、共缩聚型、功能型、高粘接型、加成型聚酰亚胺和聚酰亚胺/无机纳米复合材料等品种的研究动向,指出目前应重点研究聚酰亚胺/无机纳米复合材料。
关键词 聚酰亚胺,改性,复合材料R esearch trend in modif ication of polyimideLi Y ouqing1 Liou Li2 Liou Runshan2(1.Zhenhai Industry&Commerce Co.CON HW,Shenzhen518067)(2.Hubei Research Institute of Chemistry,Wuhan430074)Abstract Developments achieved in the research of modified ployimide products to remove some defects of polyimide are introduced.Such products include solvable,transparent,low-thermal expansion,functional,high binding and processing varieties,as well as polyimide/inorganic nanocomposite materials.It is also pointed out that the research of polyimide/inorganic nanocomposite materials should be highlighted today.K ey w ords polyimide,modification,composites 聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。
聚酰亚胺研究

是提高聚酰亚胺的溶解性 。如何在保持聚酰亚胺 热稳定性的同时提高聚酰亚胺的溶解性引起了人
们的关注 。Yang 等〔1〕研究发现 , 在聚合物分子链 中引入 —O —, —CH2 —, S O , —CO —等柔性官 能团可提 高整个分子链的柔顺性 ,从而提高聚酰 亚胺的溶解性 。印杰等〔2〕采用共缩聚的方 法通 过破坏聚酰亚胺分子链的重复规整度和对称性来 改善溶解性 ,合成的共聚物在单体比例 为某一范 围时 ,所得聚酰亚胺能溶解于 NMP (甲基吡咯烷 酮) 、DMAC( N , N′- 二甲基乙酰 胺) 、DMF (二甲 基甲酰 胺) 、DMSO ( 二 甲 基 亚 矾) 、THF ( 四 氢 呋 喃) 、间甲酚等溶剂中 。此外 , 破坏分子链规整性 的另一个方法是在分子链中引入体积较大的非对 称结构 ,扭曲的非平面结 构或芯形分子 ,或某种 具有特殊相互作用的键 ,如离子键 、氢键等 ,也可 在侧链上引入较大基 团 。李庆华等〔3〕研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺性制备可溶型聚 酰亚 胺是不够的 ,破坏分子链结构的规整性以减 少聚酰亚胺结晶倾向也是至关重要的 ,只有当提 高分子链的柔顺性和破坏分子链的规整性相结 合 ,并且两个因素作用达到一定程度时才可得 到 可溶性聚酰亚胺 。因此 ,在合成此类聚酰亚胺时 可考虑采用几种途径相结合的方法 。
关键词 聚酰亚胺 复合材料
聚酰亚胺 ( PI) 是一类以酰亚胺耐热性 、优良 的机械性能 、电学性能及稳定性能等 。其各类制 品如薄膜 、粘合剂 、涂料 、层压板和模塑料 等已广 泛应用于航空航天 、电子电工 、汽车 、精密仪器等 诸多领域 。
1 聚酰亚胺的缺点 聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺
聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展
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聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展黄 培,阙正波,蒋 英,王晓东(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210009)摘要 聚酰亚胺薄膜因表面光滑和亲水性差,导致其粘接性能低,有必要对其进行表面改性。
从聚酰亚胺薄膜表面性质出发,详细介绍了酸碱处理、等离子处理、离子束和表面接枝等几种不同的聚酰亚胺薄膜表面改性方法及其研究进展。
通过这些改性方法,聚酰亚胺薄膜表面与其他材料的粘接性能得到显著提高。
关键词 聚酰亚胺薄膜 表面改性 表面处理中图分类号:TQ245.1 文献标识码:AR esearch Development of Surface Modif ication of Polyimide FilmHU AN G Pei ,QU E Zhengbo ,J IAN G Y ing ,WAN G Xiaodong(State Key Laboratory of Materials 2Oriented Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009)Abstract Due to their hydrophobic surfaces and poor adhesion ,it is essential to modify polyimide surfaces.Based on the surface properties of polyimide film ,the development of surface modification methods of polyimide films ,such as acid 2base treatment ,plasma treatment ,ion beam and grafting modification are introduced and reviewed.Ad 2hesion between polyimide film and other materials is enhanced by these modification methods.K ey w ords polyimide film ,surface modification ,surface treatment 黄培:男,1967年生,博士,教授 E 2mail :phuang @0 引言聚酰亚胺(Polyimide ,简称PI )薄膜以其优异的机械性能、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等优异性能,广泛应用于微电子行业作为介电空间层、金属薄膜的保护覆盖层和基材,尤其用于挠性覆铜板领域[1-3]。
聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展_尹大学
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聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展尹大学 李彦锋3 张树江 王晓龙 胡爱军# 范琳# 杨士勇# (兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学生物化工及环境技术研究所 兰州 730000;#中国科学院化学研究所高技术材料实验室 北京 100080)摘 要 归纳了在利用分子设计理论制备可溶性聚酰亚胺的研究过程中,聚酰亚胺的溶解性能与单体分子结构的关系、在制备可溶性聚酰亚胺的过程中用于改善聚酰亚胺溶解性能的几种常用的分子设计手段。
关键词 聚酰亚胺 可溶性聚酰亚胺 单体结构R esearch Progress of I nfluence of Monomer Structures on Polyimide SolubilityY in Daxue,Li Y anfeng3,Zhang Shujiang,Wang X iaolong,Hu Aijun#,Fan Lin#,Y ang Shiy ong#(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,S tate K ey Laboratory of Applied Organic Chemistry,Institute of Biochemical Engineering&Environmental T echnology,Lanzhou University,Lanzhou730000;#Laboratory of Advanced P olymer Materials,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080)Abstract T his paper summarized the studies ab out the progress of using m on omer design to prepare s oluble polyimide.The relations between m onomer structure and polyimide s olubility were discussed.And the different m olecular designed methods to im prove the s olubility properties of polyimide are com pared and analyzed.K ey w ords P olyimide,S oluble2polyimide,M onomer structure聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构,使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高,导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点,这是聚酰亚胺能够作为耐热材料的基本因素之一,但聚酰亚胺则因此而难溶解于有机溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能,不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。
聚酰亚胺的改性及应用进展
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聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物 , 是半梯形结构的杂环化合物 。 PI 最早出现在 1955 年 Edw ardas 和 Robison 的一 篇专利中[ 1] 。 由于这类 高聚物具有突 出的耐热 性 、优良的机械性能 、电学性能及稳定性能等 , 其 各类制品如模塑料 、复合材料 、粘合剂 、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、电子工业 、光波通讯 、防 弹材料以及气体分离等诸多领域 。
第5期
孙 自淑 , 等 .聚酰亚胺的改性及应用进展
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溶解 , 造成加工困难 。此外 , 分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收 , 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、光导 、波
导等需要无色透明的应用领域 , 一般的 P I 难以满 足需要[ 6] 。
M atsuura 等人[ 19] 制备了含氟共聚酰亚胺 , 发 现随着共聚物中氟含量增加 , P I 膜的颜色由明黄
逐渐变 为无色 。 研究 表明氟原子有 很强的电负 性 , 可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构 , 同时 CF 3 等基团的引入破坏了分子的平面结 构 , 从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 , 使 PI 对可见光的吸收发生兰移 , 颜色变浅 。
研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 P I 是不够的 , 破环分子链结构的规 整性以减少 P I 的结晶倾向也是至关重要的 。 方 法为 :在分子链中引入体积较大的非对称结构 , 扭 曲的非平面结构或芯形分子 , 也可在侧链上引入 较大基团等 。
杜宏 伟[ 9] 等 人 选 用 三 苯 二 醚 四 酸 二 酐
性的同时提高聚酰亚 胺的溶解性引 起了人们的 关注 。
聚酰亚胺耐热性改性与研究进展
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聚酰亚胺耐热性改性与研究进展摘要:聚酰亚胺是一种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物,具有优良的耐高温、介电、力学性能,可以制成各种形式的产品,近年来在许多高性能领域得到了迅速的发展和应用。
本文对聚酰亚胺进行了综述,着重介绍了其耐热性改性方法与研究进展。
关键词:聚酰亚胺研究进展耐高温改性方法前言:聚酰亚胺(简称PI)是一类主链上含有酰亚胺环的半梯形结构高分子材料。
在高温老化时,环的一部分断裂后开环从而避免主链断裂,能在短时间耐500℃高温,并可在300℃以下长期使用。
由于其具有突出的耐热性和优良的综合性能,已被广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。
但是,聚酰亚胺也有自身局限性,通过改性可明显提高其耐热性能,进而扩大其应用范围用。
因此,对PI的合成及改性一直是人们研究的热点,本文主要介绍了近年来PI的合成、改性与应用的最新进展情况。
1.聚酰亚胺的发展及国内外研究现状20世纪50年代,美国和前苏联率先研发了聚酰亚胺这一耐热高分子材料。
Dupont公司在60年代首先将聚酰亚胺薄膜(Kapton)商品化,从此对于聚酰亚材料的研究蓬勃开展起来.使之成为高分子材料设计合成中最为成功的一个典型.也是当今耐高温聚合物材料领域中最有实际意义的一类材料。
经过半个世纪的研发,目前商业化品种已有10多种,主要品种有聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺(BMI)等。
目前对PEI的开发趋势是引入对苯二胺结构,或与其他工程塑料组合,以提高耐热性。
例如,与聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料组合后可提高机械强度;PAI是高强度的聚酰亚胺品种,目前发展趋势是增强改性,以及同其他塑料合金化;聚酰亚胺添加玻璃纤维或硼纤维后即成为超强级工程塑料,可用于制备喷射发动机结构部件;含硅聚酰亚胺具有良好的溶解性、透气性、抗冲击性、耐候性和粘合性。
BMI是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物,具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性,与环氧树脂的加工与成型基本相同,是目前国内研发的热点。
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展
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环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展环氧树脂(EP)有优异的粘结性、热性能和机械性能,以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域;但纯环氧树脂的脆性大,其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求,必需对环氧树脂进展改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。
改善脆性的途径有:共聚或共混,使固化产物交联网络疏散;引入适当组分形成互穿网络或两相体系;通过分子设计在分子链中引入柔性链段№]。
但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。
为得到韧性环氧树脂材料。
人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性,环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性,但在提高玻璃化温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。
近来,热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。
由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度,改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以到达甚至超过纯环氧树脂。
聚酰亚胺(包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料,具有耐上下温性能、突出的机械性能等,广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域¨’一引。
在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环构造,提高环氧树脂的热稳定性和韧性,取得较为满意的结果。
1聚酰亚胺/环氧树脂共聚或共混1.1热塑性聚酰亚胺/环氧树脂共聚或共混最近,人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究,热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类。
有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧,由于其玻璃化温度(Tg)与交联环氧树脂网络的取相近,因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。
没有降低(甚至提高)其他关键的层压性能和热/湿性能。
Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系(TGDDM/DDS/PEI),增韧效果明显。
聚酰亚胺增韧改性研究进展

发展[34],因此研究人员对 PI的研究从未间断。 为改善 PI的韧性、提高加工性能,研究人员从不
同方面对 PI进行改进研究。如:超支化[56]、引入柔性 基团[7],如醚键、羰基等、引入大侧基[89],如芴基、引入 非共面 结 构[10]、封 端[1112]等。 还 可 通 过 设 计 新 型 的 二酐[13]或二胺[14]增强 PI的韧性,提高断裂伸长率和 加工性能。经增韧改性的 PI,其分子链柔顺性提高,制 品断裂伸长率增大,应用领域扩展。
超支化可提高分支度,降低分子链纠缠;柔性基团 可提高分子链的柔顺性,增大分子链的活动能力;新型 二胺、二酐通过不同种类的组合可合成新性能 PI;结构 改性,可减弱 分 子 链 的 规 整 度,减 少 分 子 链 间 的 共 轭,
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聚酰亚胺增韧改性研究进展
也可以提高聚合物的韧性。 本文综述了近些年来超支化、柔性基团、新型 二
第32卷 第9期 2018年9月
中 国 塑 料
犆犎犐犖犃犘犔犃犛犜犐犆犛
Vol.32,No.9 Sep.,2018
聚酰亚胺增韧改性研究进展
王凯歌,曹新鑫 ,吴梦林,菅珂婕,何小芳
(河南理工大学材料科学与工程学院,河南 焦作 454000)
摘 要:综述了国内外近几年对聚酰亚胺(PI)增韧的研究进展,对超支化增韧、柔性基团增韧、二胺二酐增韧及结构改 性进行了概述。超支化分子具有高度支化的三维立体结构和更多的端基,可降低分子链的纠缠;柔性基团可提高分子 链的柔顺性,两者均可提高材料的韧性;设计合成新型二胺二酐可用于改善 PI的韧性;破坏原来分子链的结构,可降低 分子链与苯环间的共轭,提高 PI的韧性;对今后的研究方向和趋势进行了展望:分别将超支化与柔性基团和二胺二酐 结合,协同增韧 PI。 关 键 词:聚酰亚胺;增韧;超支化;柔性基团;改性 中图分类号:TQ323.7 文献标识码:A 文章编号:10019278(2018)09000908 犇犗犐:10.19491/j.issn.10019278.2018.09.002
聚酰亚胺的改性研究
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聚酰亚胺的改性研究聚酰亚胺(Polyamides)是一类具有优异机械性能和耐热性能的高分子材料,由聚酰亚胺类共聚物制成,是高强度、高热稳定性的优质材料。
由于其独特的物理特性,聚酰亚胺已经广泛应用于航空航天、汽车以及建筑工程等领域。
然而,聚酰亚胺在实际应用中往往无法满足用户的要求,因此,改性聚酰亚胺的研究已经成为当前材料科学界的热点研究课题。
聚酰亚胺的改性可以给高分子材料增加新的性能,改善原有性能,从而满足工程需求。
主要的改性方法有物理改性、化学改性和物理化学改性等。
其中,物理改性的方法主要是采用热处理或辐射处理,可以改变材料的形状和微观结构,增加材料的力学强度和抗热性,材料的纤维强度也可以相应地提高。
除了物理改性外,可以通过化学改性来改善聚酰亚胺的性能,如添加热塑性弹性体(TPS)、氟化物、碱金属氧化物等,以提高材料的抗冲击性和耐腐蚀性。
此外,还可以通过物理化学改性技术,如改性聚酰亚胺的热塑性,提高材料的抗热性、耐摩擦及耐冲击性能。
在聚酰亚胺的改性研究中,热交换改性是最常用的一种技术,此项技术可以改变材料的结晶度、微观结构、熔融强度等性能指标,有效改善材料的性能。
同时,还可以用低温改性技术改变聚酰亚胺的熔融指数,从而改变材料的热加工工艺过程,提升材料的加工性能。
此外,还可以通过改性技术改变材料的表面特性,如改变表面硬度、光滑度等,可以有效改善材料的抗冲击性、耐腐蚀性及抗脏等性能。
另外,改性聚酰亚胺也可以用于制备多种复合材料,以满足特定的性能要求。
比如,可以将聚酰亚胺与金属、矿物纤维和石墨等添加剂复合,可以制成轻质、高强度及耐腐蚀性的复合材料。
此外,也可以用改性聚酰亚胺来制备复合功能纤维,如用改性聚酰亚胺和有机硅复合来制备具有防水、防火以及防静电等功能的复合纤维。
综上所述,聚酰亚胺的改性是满足工程研究要求的有效方法,为聚酰亚胺的应用提供了新的性能,从而提高了材料的性能,增加了材料的应用范围。
未来,聚酰亚胺改性技术将越来越受到重视,在工程研究领域的应用会更加广泛。
聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展_汪小华

1前 言 环氧树脂( EP ) 有优异的粘结性、良好 的热性
能和机械性能, 以其为基体的复合材料已广泛应用 于航空航天、电子电气等领域; 然而纯环氧树脂的 脆性大、热性能以及电性能等还不能完全满足这些 领域高性能材料的要求, 为使其适应更高的要求, 就有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳 定性及 电性 能[ 1~ 5] 。为 得到 韧 性环 氧树 脂 材料, 人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性, 环氧树 脂中引入这些聚合物材料提高了它的韧性, 但在提 高玻璃化转变温度( T g ) 、使用温度和耐弯曲性方 面没有取得较大成果[ 1, 2, 7~ 11] 。近来, 热塑性工程 塑料也被用于改性环氧树脂以提高环氧树脂的综合 性能[ 6, 8, 11, 12] 。
聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展
汪小华, 刘润山, 李 立, 范和平
( 湖北省化学研究院, 湖北 武汉 430074)
摘 要: 用聚酰亚胺改性环氧树脂是得到高性能环氧树脂的有潜力途径。介绍了 2 种合成聚酰亚胺改性环氧树脂 的方 法: 聚酰 亚胺共混改性环氧树脂和聚酰亚胺固 化剂固 化环氧 树脂, 以及 其树脂 的结构 和性能, 并 对其应 用 前景进行了展望。 关键词: 环氧树脂; 聚酰亚胺; 耐热性; 韧性 中图分类号: T Q323 5, T Q323 7 文献标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2004) 02- 0034- 06
积而具有形成连续相的条件。体系不同的熔融粘度 对体系的分相动力学产生不同的影响, 从而对最终 相结构产生影响。粘度较低的体系, 相结构可能从 相反转逐步过渡到双连续相; 粘度较大的体系, 体 系冻结较早而只能呈现相反转结构。
d 固化剂用量的影响: 当固化剂用量与环氧 树脂等当量时, P EI 以微球形式分布在环氧连续相 中而成为 domain 结构。固化剂用量低于或高于等 当量时, 形成了 相反转结 构, PEI 富集相为 连续 相, 而环氧以微球形式分布在 PEI 富集相中。 4 聚酰亚胺改性环氧树脂的性能 4 1 耐热性
无机材料改性聚酰亚胺复合材料的研究进展

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2021, 38(3): 71*DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2021.03.14聚酰亚胺(PI)是一种主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物,具有密度低,力学性能优异,化学稳定性和阻燃性能优良等特点,在航空航天、信息技术、微电子技术、激光等高科技领域具有举足轻重的地位[1-3]。
人们对先进功能材料的要求越来越高,但高生产成本和复杂的生产工艺技术等限制了其广泛应用,这就使制备高性能化、多功能化、低成本化的PI成为引人关注的科研方向。
目前,主要采用化学改性和物理改性的方法。
化学改性主要通过在PI分子结构中引入柔性基团,设计分子结构的异构化等方法,改善其加工性能和功能性;物理改性包括共混改性、共聚改性、填充改性[4]。
填充改性是一种简单有效的改性方法,能够显著提高PI的力学性能、热稳定性、阻燃性能等。
填充改性常用的填料包括无机材料(如碳纳米管,石墨烯,SiO2,二氧化钛等)、金属材料及金属氧化物、芳纶蜂窝芯材(ARHC)等[5-6]。
本文主要综述了无机改性材料对PI性能的影响。
1 石墨烯改性PI石墨烯作为一种质量轻、韧性高、导电性好的碳元素为主的非金属材料[7-8],其比表面积大、耐磨性好,在惰性空气中温度高达3 000 ℃,而且具有优良的阻燃性能和力学性能[9]。
PI中引入石墨烯,可改善复合材料的隔热性能、阻燃性能、热稳定性和力学性能。
通常,复合材料的阻燃隔热性能增强是由于石墨烯的加入会形成连续排列的无机材料改性聚酰亚胺复合材料的研究进展张玉迪,于 浩,徐新宇*(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001)摘要:综述了近几年国内外有关聚酰亚胺(PI)改性的研究现状,主要介绍了PI填充改性的方法以及填料的类型,并展望了PI的发展前景。
填充改性不仅是一种快速、简单有效的改性方法,而且能够显著提高PI的热稳定性、力学性能、导电性能等。
无色透明聚酰亚胺薄膜的研究进展

无色透明聚酰亚胺薄膜的研究进展李智杰ꎬ虞鑫海∗(东华大学化学化工与生物工程学院ꎬ上海㊀201600)㊀㊀摘㊀要:本文综述了无色透明聚酰亚胺(PI)薄膜的研究进展及其应用ꎬ首先分析了聚酰亚胺薄膜产生颜色的原因ꎬ并从分子结构设计的角度ꎬ介绍了几种制备无色透明聚酰亚薄膜的方法:分子主链上引入含氟基团㊁脂环结构和非共平面结构等ꎬ并分析了各种方法的不足ꎮ此外ꎬ还介绍了无色透明聚酰亚胺薄膜在光电器件中的应用ꎮ关键词:聚酰亚胺㊀薄膜㊀无色透明㊀分子结构设计㊀应用中图分类号:TQ323.8㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:1006334X(2019)04002605收稿日期:20190516作者简介:李智杰(1996 )ꎬ江苏镇江人ꎬ在读硕士研究生ꎬ研究方向为无色透明聚酰亚胺薄膜ꎮ∗通讯作者:虞鑫海ꎬyuxinhai@dhu.edu.cnꎮ㊀㊀高分子材料是工业生产中应用十分广泛的一类材料ꎬ种类繁多ꎬ发展前景广阔ꎮ聚酰亚胺是综合性能极其优异的一种有机高分子材料ꎬ其主链上含有特征结构 酰亚胺环(-CO-N-CO)ꎮ聚酰亚胺材料具有优良的耐低温性㊁耐辐射性㊁介电性能和机械性能ꎬ热膨胀系数低ꎬ无毒可自熄ꎬ可用于制造薄膜㊁涂料㊁先进复合材料㊁纤维㊁工程塑料㊁电-光材料㊁光刻胶等ꎬ其中聚酰亚胺薄膜是当今电子㊁微电子以及航天航空等工业中不可或缺的材料之一ꎬ其优异的耐热性能和可弯曲的柔韧特性使其成为柔性封装以及柔性光电器件中的重要材料ꎬ受到了学者的重点研究ꎮ然而ꎬ传统的聚酰亚胺薄膜一般属于全芳香族ꎬ且一般由二胺和二酐通过缩聚反应制得预聚物ꎬ再经过亚胺化处理制得ꎮ二胺残基的给电子性和二酐残基的吸电子性导致了分子内电荷的运动ꎬ形成电子转移络合物(CTC)ꎬ从而透光率低ꎬ薄膜显示出特征黄色或棕黄色ꎬ大大限制了其在光学领域的应用ꎮ目前国内外学者通过在聚酰亚胺主链上引入含氟基团㊁脂环结构㊁非共平面结构㊁间位取代结构㊁砜基等抑制CTC的形成ꎬ从而提高聚酰亚胺薄膜的透光性ꎬ降低薄膜的黄色指数ꎮ据此而制备的PI薄膜可分为含氟类㊁脂环类㊁非共平面类等[13]ꎮ1㊀不同类型PI薄膜研究进展1.1㊀含氟类PI薄膜氟原子电负性较大ꎬ可降低二胺的给电子性ꎬ以此抑制CTC的形成ꎻ同时氟原子体积较大ꎬ可增加分子间的自由体积ꎬ继而提高聚酰亚胺材料的介电性能[4]ꎮ虞鑫海[5]将等摩尔比的1ꎬ3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(DARes-2TF)和2ꎬ2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP-2TF)作为二胺与双酚A型二醚二酐(BPADA)缩聚ꎬ通过流延机成膜及热亚胺化制得全芳型含氟PI薄膜ꎮ该薄膜热分解温度为512.4ħꎬ最大透光率高达95%ꎮ张丽娟等[6]将1ꎬ3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(DARes-2TF)与芳香族二酐在NꎬN-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中进行缩聚反应制得预聚体ꎬ通过热亚胺化制得PI薄膜ꎮ该薄膜紫外截止波长为365nmꎬ最大透光率超过90%ꎬ但玻璃化转变温度只有185.2ħꎬ拉伸断裂强度仅98.52MPaꎬ表明含氟基团的引入在提高此薄膜光学性能的同时ꎬ也带来薄膜的玻璃化转变温度与力学性能降低的问题ꎮ韩青霞等[7]以双酚AF和2-氯-5-硝基三氟甲苯为原料制备含氟二胺2ꎬ2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP-2TF)ꎬ以3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-联苯四酸二酐(BPDA)为二酐单体ꎬ分别与上述含氟二酐㊁2ꎬ2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷及二苯醚二胺通过缩聚㊁热亚胺化处理得到三种PI薄膜ꎮ其中BAPFP-2TF型PI薄膜的耐热性和溶解性良好ꎬ500nm处透过率为90.8%ꎬ初始分解温度高达519ħꎬ较其他两种薄膜ꎬ尤其是无氟薄膜ꎬBAPFP第34卷第4期2019年12月合成技术及应用SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPLICATIONVol.34㊀No.4Dec.2019-2TF型PI薄膜的无色透明性得到了较大的提升ꎮ张明艳等[8]将以4ꎬ4ᶄ-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)㊁4ꎬ4ᶄ-二氨基-2ꎬ2ᶄ-双三氟甲基联苯(TFMB)及不同比例的3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-联苯四羧酸二酐(BPDA)进行共聚制备了一系列聚酰亚胺薄膜ꎮ结果表明加入BPDA的系列薄膜在失重5%时的温度都大于525ħꎬ玻璃化转变温度都高于303ħꎬ表明热性能优良ꎮ加入BPDA的摩尔分数不大于20%时ꎬ450nm处的透光率均超过90%ꎬ介电常数小于2.5ꎬ可满足实际应用的要求ꎮ但系列薄膜的拉伸断裂强度为84.27~100.74MPaꎬ机械强度不足ꎮ陈颖等[9]分别将9ꎬ9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)㊁4ꎬ4ᶄ-二氨基二苯醚(ODA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)进行缩聚ꎬ并以等摩尔比的FFDA和ODA作为二胺与CBDA共聚ꎬ采用梯度升温的热亚胺法制得了三种聚酰亚胺薄膜ꎮ性能测试表明ꎬ共聚所得PI薄膜的光学性能最佳ꎬ450nm处透光率高达92%ꎬ紫外截止波长低至287nmꎬ10kHz时介电常数只有2.29ꎬ同时薄膜还有较好的耐热稳定性和机械强度ꎮ这说明该配方中脂环结构㊁氟原子㊁含芴大侧基及醚键的引入对薄膜光学性能的提高起到了较好的协同作用ꎬ且没有牺牲薄膜的热学和力学性能ꎮChoHM等[10]以4ꎬ4ᶄ-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和4ꎬ4ᶄ-二氨基-2ꎬ2ᶄ-双三氟甲基联苯(TFMB)为二胺ꎬ以3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-联苯四羧酸二酐(BPDA)为二酐ꎬ通过PAA前驱体制备共聚物ꎬ通过PAAs的化学亚胺化反应制备凝胶状PAA膜或可溶性PI树脂ꎮ然后用这些中间产物在300ħ的高温下制备了具有柔韧性的低色㊁高透明度PI薄膜ꎮSingJY等[11]以2ꎬ2ᶄ-双(三氟甲基)-4ꎬ4ᶄ-二氨基联苯(TFMB)为二胺ꎬ一定摩尔比的4ꎬ4ᶄ-(六氟异丙烯)二酞酸酐㊁均苯四甲酸二酐㊁氢化均苯四甲酸二酐为二酐制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能ꎬ在可见光范围内透光率超过90%ꎬ黄色指数小于2ꎬ玻璃化转变温度高于270ħꎬ且具有较低的热膨胀系数ꎮ综上ꎬ含氟基团的引入可以有效地提高薄膜的光学和介电性能ꎬ一般不会影响薄膜的耐热稳定性ꎬ但氟元素的引入可能会导致薄膜机械强度的降低以及玻璃化转变温度的下降ꎮ此外ꎬ含氟二胺相对来说价格较高ꎬ这也会使得薄膜的成本进一步上升ꎮ1.2㊀脂环类PI薄膜脂环化合物指的是分子中含有除苯环及稠苯体系以外的碳环结构的化合物ꎬ在聚酰亚胺主链中引入脂环结构可有效抑制链内或链间的电荷转移ꎬ从而改善PI薄膜的光学性能ꎮ虞鑫海等[12]以等摩尔比的3ꎬ3ᶄ-二甲基-4ꎬ4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和2ꎬ2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)为二胺ꎬ与双酚A型二醚二酐(BPADA)反应ꎬ再通过流延机成膜及热亚胺化反应得到的PI薄膜具有极佳的光学性能ꎬ可见光最大透过率为97 5%ꎬ热分解温度为479.1ħꎮ徐永芬等[13]将两种二胺3ꎬ3ᶄ-二甲基-4ꎬ4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和4ꎬ4ᶄ-二氨基二苯醚(ODA)按照不同的比例与3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-四羧基二苯醚二酐(ODPA)反应ꎬ制得了一系列PI薄膜ꎮ只以ODA为二胺的PI薄膜最高透过率为85 5%ꎬ其他PI薄膜的最高透过率为88.4%~90 3%ꎮ表明脂环结构明显提高了薄膜的光学性能ꎬ然而随着DMDC用量的增加ꎬ玻璃化转变温度和耐热稳定性略有所下降ꎮ张玲等[14]以1ꎬ1ᶄ-双(4-氨基苯基)环己烷(BAPC)和2ꎬ2ᶄ-双(三氟甲基)-4ꎬ4ᶄ-二氨基联苯(TFMB)为二胺分别与3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-二苯醚四酸二酐(ODPA)㊁3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-二苯酮四酸二酐(BTDA)通过两步法制备了两种脂环类PI薄膜ꎬ与只以TFMB为二胺及同样的二酐为原料且采用相同工艺制备的PI薄膜相比ꎬ脂环类薄膜的光学性能有了较大的提升ꎮ然而ꎬ由于脂环结构的存在增加了分子链的柔性ꎬ两种薄膜的拉伸断裂强度并不高ꎬ分别为104 79MPa和99.61MPaꎮ刘金刚等[15]将1ꎬ2ꎬ3ꎬ4-环丁烷四酸二酐㊁1ꎬ2ꎬ4ꎬ5-环戊烷四酸二酐和1ꎬ2ꎬ4ꎬ5-环己烷四酸二酐与含三氟甲基的芳香族二胺通过两步法制得了一系列PI薄膜ꎬ结果表明半脂环结构与三氟甲基的协同作用使薄膜具有较高的透光率ꎬ系列薄膜中450nm处大部分透光率都在90%以上ꎬ失重5%温度在438~463ħꎮ王大可等[16]用自制的功能二胺与1-亚甲基双(4-氨基合环己烷)㊁1ꎬ3-环己二甲胺作为二胺ꎬ与羧酸二酐反应制得的聚酰亚胺薄膜在385nm处的透光率高达93.1%且该薄膜具有优良的疏水性能ꎬ在液晶显示及光波导材料等光学领域有巨大的应用潜力ꎮ鲁云华等[17]将1ꎬ4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯与两种脂环二酐发生共聚反应ꎬ先在72第4期李智杰等.无色透明聚酰亚胺薄膜的研究进展氮气气氛中制得聚酰胺酸ꎬ再按照一定的工艺热亚胺化ꎬ最高升温至280ħꎬ所制得的PI薄膜在450nm处的透光率高达95%ꎬ玻璃化转变温度为285ħꎮ他还将1ꎬ4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯㊁上述脂环二酐中的一种以及不同的含三氟甲基的二胺共聚ꎬ制得的PI薄膜450nm处的透光率在90%以上ꎮ胡知之等[18]用含有三氟甲基的芳香族二胺与脂环二酐1ꎬ2ꎬ3ꎬ4-环丁烷四羧酸二酐㊁1ꎬ2ꎬ4ꎬ5-环戊烷四羧酸二酐㊁1ꎬ2ꎬ3ꎬ4-环丁烷-对称(3ꎬ6-氧桥)-1ꎬ2ꎬ3ꎬ6-四氢苯-1ꎬ2-二甲基甲酸酐通过两步法制备了一系列PI薄膜ꎬPI薄膜在450nm处的透光率在91%~95%ꎬ紫外截止波长在280~306nm之间ꎬ玻璃化转变温度252~288ħꎬ并且薄膜在非质子强极性溶剂中溶解性良好ꎮOguroH等[19]以1ꎬ2ꎬ4ꎬ5-环己四羧基二氢化物和芳香二胺为原料ꎬ采用一步高温缩聚法制备了可溶性PI薄膜ꎮ薄膜在250ħ和氮气流下进行双轴和横向拉伸ꎬ吹干后薄膜的厚度为200μmꎬ透光率达89.8%ꎬ黄色指数1.9ꎮHideoS等[20]通过脂环二酐1ꎬ2ꎬ3ꎬ4-环丁烷四酸二酐将脂环结构引入聚酰亚胺主链中ꎬ并与芳香族二胺制备了PI薄膜ꎮ相比于以均苯四甲酸二酐为二酐及相同的芳香族二胺为原料制备的PI薄膜ꎬ脂环结构明显地提高了薄膜的综合性能ꎬ50μm厚度的薄膜透光率在81.5%~85.5%ꎬ厚度较小ꎬ2μm时几乎无色ꎮ由此可见ꎬ脂环结构的引入对于PI薄膜的透光率有明显的改善作用ꎬ但由于分子链中柔性的脂环结构代替了部分刚性结构ꎬ使得薄膜的耐热性能和机械强度有所降低ꎮ因此ꎬ脂环类PI薄膜在分子链的设计中要注意脂环结构与刚性结构的搭配ꎬ不可过多地牺牲薄膜的力学和耐热性能ꎮ1.3㊀非共平面类PI薄膜引入非共平面结构使得分子链的共平面性遭到破坏ꎬ分子链之间距离增大ꎬ降低了分子链的堆积密度ꎬ从而减少了电荷转移络合物ꎬ改善聚酰亚胺薄膜的光学性能ꎮ裴响林[21]用3ꎬ3ᶄ-二叔丁基-4ꎬ4ᶄ-二氨基苯基-4ᶄ-叔丁基甲苯及3ꎬ3ᶄ-二叔丁基-4ꎬ4ᶄ-萘基甲烷与芳香二酐反应制得了含有大侧基和大吊环结构的聚酰亚胺ꎬ同时用以4-苯基苯甲醛及2-异丙基苯胺合成的非共平面二胺与芳香二酐在高温条件下反应得到聚酰亚胺ꎬ用溶液浇注法共制得两类非共平面聚酰亚胺薄膜ꎬ薄膜均具有较好的光学㊁介电和力学性能ꎬ其中最大透光率在88%~90%之间ꎮ莫鑫等[22]将非共平面结构3ꎬ3ᶄꎬ5ꎬ5ᶄ-四甲基及甲苯基结构引入聚酰亚胺的主链ꎬ由溶液浇注法制备的PI薄膜具有优异的光学性能ꎬ500nm处的透光率高于85%ꎬ玻璃化转变温度高于333ħꎮ刘金刚等[23]以3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)及2ꎬ3ꎬ3ᶄꎬ4ᶄ-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)作为二酐与含氟芳香二胺反应制备了两种聚酰亚胺薄膜ꎬ由于选用的二酐使聚酰亚胺主链中带有了非共平面结构以及非共平面结构与氟原子的协同作用ꎬ使得薄膜的光学性能得到了明显提高ꎬ450nm处透光率接近93%ꎬ几乎接近无色ꎮ相对于引入非共平面结构而言ꎬ引入含氟基团和脂环结构对PI薄膜光学性能的提高更显著ꎬ而非平面结构的优势在于对分子链中刚性结构没有影响ꎬ因此不会牺牲薄膜的力学和耐热稳定性ꎮ在分子设计中ꎬ可以考虑在引入非共平面结构的同时再引入含氟基团或脂环结构等ꎬ在多因素的协同作用下提高薄膜的综合性能ꎮ1.4㊀其他类PI薄膜间位取代结构增加了自由体积ꎬ降低了分子间的作用力ꎬ故可有效减少电子转移络合物的形成ꎮ张玉谦等[24]通过以2ꎬ7-双(3-氨基苯氧基)噻嗯(APOT)作为二胺引入了间位取代结构ꎬ以3ꎬ3ᶄꎬ4ꎬ4ᶄ-二苯醚四酸二酐(ODPA)㊁4ꎬ4ᶄ-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)为二酐ꎬ分别通过化学亚胺法制得了两种PI薄膜ꎬ薄膜在450nm处的透光率分别为86%和87%ꎬ且具有较高的折射率ꎮ与以含有对位取代结构的2ꎬ7-双(4-氨基亚苯基硫烷基)噻嗯(APTT)为二胺ꎬODPA㊁2ꎬ3ꎬ3ᶄꎬ4ᶄ-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)为二酐所制备的PI薄膜相比ꎬ光学性能有明显的提高ꎮ砜基中由于有硫原子ꎬ故而电负性较高ꎬ吸电子性强ꎬ可有效抑制电子转移络合物的形成ꎮ张谭妹等[25]将砜基和间位取代结构引入自制的新型二胺ꎬ以6FDA㊁BPDA为二酐制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的无色透明性ꎬ玻璃化转变温度高且具有荧光功能ꎮ除此之外ꎬ引入醚键㊁体积较大的取代基㊁减少共轭双键结构等都对PI薄膜的光学性能有所提高ꎬ而各种方法也都有其利弊ꎬ如柔性的醚键在提升透光率的同时会使薄膜的机械强度下降ꎬ因此ꎬ选取合82合成技术及应用第34卷适的二胺㊁二酐ꎬ使分子链的设计做到取长补短是制备无色透明聚酰亚胺薄膜的关键所在ꎮ2㊀应㊀用随着时代的发展ꎬ光电器件的更新换代越来越快ꎬ人们对光电器件的性能也提出了越来越高的要求ꎬ如轻质化㊁超薄化和柔性化等ꎮ这种趋势为无色透明聚酰亚胺光学薄膜的发展提供了巨大的机遇ꎮ无色透明PI薄膜具有轻薄㊁透明㊁可耐高温㊁加工性好等优点ꎬ可用于柔性显示器件㊁柔性太阳能电池等各种基体ꎬ在光电子领域得到了广泛的应用ꎮ此外ꎬ无色透明PI薄膜还是未来柔性封装的重点研究材料ꎮ2.1㊀柔性显示器件衬底柔性衬底是柔性显示器件中的重要组成部分ꎬ起到了结构支撑以及为光信号传输提供介质的作用ꎬ柔性衬底的特性和功能在很大程度上决定着柔性器件的质量ꎮ目前ꎬ柔性显示器的衬底主要有三种:薄玻璃㊁透明塑料(聚合物)和金属箔ꎮ透明塑料基体与薄玻璃都具有良好的透光率ꎬ但透明塑料基体同时还具有与金属箔相当的柔韧性[26]ꎮ因此ꎬ透明塑料基体是柔性显示的理想选择ꎮ采用塑料衬底的柔性显示器具有薄㊁轻㊁柔性好等优点ꎬ具有广阔的发展前景ꎮ无色透明PI薄膜热稳定性能和机械性能优异ꎬ抗张强度高ꎬ除了目前广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜外ꎬPI薄膜被业界认为是最适宜做柔性衬底的材料之一ꎮ2.2㊀柔性薄膜太阳能电池衬底柔性薄膜太阳能电池是一种性能优良且成本低廉的先进电池ꎬ可用于太阳能手电筒㊁太阳能背包㊁太阳能汽车或集成在屋顶或外墙上ꎬ用途十分广泛ꎮ传统的薄膜太阳能电池对形状没有适应性ꎬ而在柔性聚合物基板上制备薄膜太阳能电池可以解决这一问题ꎬ并能降低电池的重量和成本ꎮ无色透明PI薄膜具有极佳的光学透明性和优异的耐高温性ꎬ可以承受加工过程中450ħ以上的高温ꎬ为生产高效太阳能电池提供了可能ꎮ2.3㊀柔性封装材料基板封装指的是用绝缘材料将集成电路打包ꎬ将电路与外界隔离ꎬ以防止空气中的杂质腐蚀电路ꎬ同时也便于电路的安装和运输ꎮ目前ꎬ光电器件的发展趋势为超薄化㊁轻质化和柔性化ꎬ这就需要相应的高性能柔性封装材料ꎮ传统的玻璃基板厚度较大ꎬ质量偏大且不具备柔性ꎬ无法满足未来柔性封装材料的要求ꎮ无色透明PI薄膜能满足柔性要求ꎬ且透明质轻ꎬ可耐高温和高压ꎬ因此是未来柔性封装基板材料的首选ꎮ3㊀结㊀论通过分子结构设计ꎬ如在主链上引入含氟基团㊁脂环结构㊁非共平面结构㊁间位取代结构㊁砜基等ꎬ或者将上述因素结合起来发挥协同作用ꎬ都能有效地提高聚酰亚胺薄膜的光学性能ꎮ在提高PI薄膜的光学性能同时ꎬ也要兼顾PI薄膜的其他性能ꎬ如力学性能㊁介电性能和耐热稳定性ꎮ此外ꎬ利用纳米复合效应可以在保持PI薄膜光学性能的前提下ꎬ降低薄膜的热膨胀系数提高机械和耐热性能[2728]ꎮ无色透明PI薄膜无疑是一种技术含量高㊁附加值高的新型材料ꎬ优良的综合性能使其成为先进光电器件的理想选择ꎮ可以预见ꎬ随着光电制造需求的不断增加ꎬ无色透明PI薄膜的研究将会受到学术界和工业界的更多关注ꎬ无色透明PI薄膜正面临着巨大的发展机遇ꎮ目前无色透明PI薄膜在市面上非常有限ꎬ成本昂贵ꎬ仅应用于高端电子产品ꎮ因此ꎬ如何降低无色透明PI薄膜的成本值得广大材料研究人员深入研究ꎮ参考文献:[1]㊀许梅芳ꎬ虞鑫海ꎬ徐永芬.功能性聚酰亚胺的研究进展[J].化工新型材料ꎬ2013ꎬ41(9):13+7.[2]㊀任小龙.电子行业用特种聚酰亚胺薄膜研究进展[C].//第十六届中国覆铜板技术 市场研讨会论文集ꎬ2015:153165. 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[16]王大可ꎬ王光辉.一种高透明性聚酰亚胺新材料的制备方法:中国ꎬ109232889A[P].20190118.[17]鲁云华ꎬ胡知之ꎬ王永飞ꎬ等.一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法:中国ꎬ101831074A[P].20100915.[18]胡知之ꎬ鲁云华ꎬ房庆旭ꎬ等.可溶性含氟芳香半脂环聚酰亚胺膜材料及其制备方法:中国ꎬ102898644A[P].20130130. [19]OguroHꎬKiharaSꎬBitoT.Processforproducingsolvent ̄solublepolyimide:USꎬ7078477[P].20060718.[20]HideoSꎬToyohikoAꎬKoujirouTꎬetal.ThesynthesisandX ̄raystructureof1ꎬ2ꎬ3ꎬ4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydrideandthepreparationofanewtypeofpolyimideshowingexcellenttrans ̄parencyandheatresistance[J].JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistryꎬ2000ꎬ38(1):108116.[21]裴响林.可溶性高光学透明性聚酰亚胺的制备与性能研究[D].桂林:桂林理工大学ꎬ2015.[22]莫鑫ꎬ李光ꎬ江建明.一类具有高光学透明㊁高可溶聚酰亚胺薄膜的合成与表征[J].材料导报ꎬ2012ꎬ26(2):6771. [23]刘金刚ꎬ张秀敏ꎬ孔祥飞ꎬ等.无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料的制备与性能研究[J].功能材料ꎬ2006ꎬ37(9):14961499. [24]张玉谦ꎬ滕国荣.一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法:中国ꎬ109280166A[P].20190129.[25]张谭妹.含芳砜结构无色透明聚酰亚胺的制备及性能研究[C].//2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集-主题G光电功能高分子ꎬ2015:1.[26]NiHJꎬLiuJGꎬWangZHꎬetal.Areviewoncolorlessandopti ̄callytransparentpolyimidefilms:Chemistryꎬprocessandengineer ̄ingapplications[J].JournalofIndustrialandEngineeringChem ̄istryꎬ2015ꎬ28(1):1627.[27]JinHSꎬChangJHꎬKimJC.Synthesisandcharacterizationofcolorlesspolyimidenanocompositefilmscontainingpendanttriflu ̄oromethylgroups[J].MacromolecularResearchꎬ2008ꎬ16(6):503509.[28]杨木泉ꎬ张洪峰ꎬ厉蕾ꎬ等.耐高温无色透明聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的合成及性能研究[J].绝缘材料ꎬ2017ꎬ50(10):15+9.ResearchprogressofcolorlessandtransparentpolyimidefilmsLiZhijieꎬYuXinhai(CollegeofChemistryꎬChemicalEngineeringandBiotechnologyꎬDonghuaUniversityꎬShanghai201600ꎬChina)Abstract:Thispaperreviewedtheresearchprogressandapplicationofcolorlessandtransparentpolyimidefilms.Firstlyꎬitanalyzedthereasonforthecolorofthepolyimidefilmandintroducedseveralmainmethodsꎬintro ̄ducingfluorinatedgroupsꎬalicyclicstructuresandnoncoplanarstructuresintothemainchainꎬtomakecolorlessandtransparentpolyimidefilmsintermsofmolecularstructuredesign.Thepaperanalyzedtheshortcomingsofthesemethods.Inadditionꎬtheapplicationofcolorlessandtransparentpolyimidefilminphotoelectricdeviceswasalsointroduced.Keywords:polyimideꎻthinfilmꎻcolorlessandtransparentꎻmoleculedesignꎻapplication03合成技术及应用第34卷。
聚酰亚胺的可溶性研究进展
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聚酰亚胺的可溶性研究进展【摘要】聚酰亚胺(PI)是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能,被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中,初期的聚酰亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一,例如均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰亚胺只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸、SbCl3或SbCl3和AsCl3的混合物中,不溶于有机溶剂。
随着技术的发展,对于能够溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺的要求越来迫切,这也促使了对可溶性聚酰亚胺的研究。
本文着重对近几年在聚酰亚胺的可溶性研究研究方面进行总结。
【关键词】聚酰亚胺;可溶性;研究进展0.引言聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。
它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。
由于主链上含有芳香环,它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。
用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外,还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。
除此之外,聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。
为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展我国聚酰亚胺材料发展也很快,研究较多的。
有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等,北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作,并取得了初步成果。
可溶性PI的研究始于20世纪80年代,较早从事这方面研究工作的有日本东京工业大学的YoshioImai[1] 、美国Akron大学的Frank W. arris[2] 等。
基于分子设计思想,常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有:在主链中引入柔性结构单元,如醚键、酮键、烷基[3] ;在侧链上引入大的侧基,如苯基、正丁基、甲基、三氟甲基;设计合成不对称或扭曲非共平面结构等。
聚酰胺酰亚胺的研发新进展
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1 前言
众所周 知 ,聚 酰亚胺 ( I P )是一 种综合性 能优 异 的高耐热性 树脂 。因此 ,广 泛应 用 于 航 空航 天 ,
2 聚酰 胺 酰 亚胺 的结 构性 能 与 合成 方法[ ]
通 常 ,在 聚酰 亚 胺 的 分 子 主链 中引 入 其 它化
学基 团可得 到 多 种 改性 聚 酰亚 胺 。 由于 在 聚 酰胺 酰亚胺 的 主链 结 构 中同 时 含 有 酰胺 键 和 亚 胺 环 ,
产 品 的瓶 颈 问题 。
关 键 词 :聚 酰 亚胺 ;聚 酰 胺 酸 ;聚 酰 胺 ;聚 酰胺 酰 亚 胺 ;耐 热 性 涂 料 中 图分 类 号 :T 1 Q3 文 献 标 识码 :A 文章 编 号 :10 — 64一 (0 1 3 0 2 0 09 52 2 1 )0 —04 — 6
这 就使其兼 有聚酰胺 和聚酰亚胺 的优点 。
信息记 录 与 影像 技 术 ,特种 工 程 塑 料 及 绿 色 能 源
等诸多 领域 。然而 ,为适 应 科学 技 术 的 高速 发展 ,
在实 际应 用 中 ,某些性 能 尚待 开发 。
例 如 ,在 粘 接 性 、耐 磨 性 、易 加 工 成 型性 等
在聚 酰 胺 酰 亚 胺 的 主链 中含 有 酰 胺 基一 NH—
方 面有待 提 高 以扩 大 应 用 范 围 。为 此 ,人 们 竞 相 研 发 各 种 改 性 聚 酰 亚 胺 树 脂 。 聚 酰 胺 酰 亚 胺
( AI P )就是 一 种 重要 的改 性 聚 酰亚 胺 树脂 。它 具
C - O ,虽然 耐热性较 聚酰亚胺 有 所降低 ,但 其能 使 分 子链的 刚性 降低 ,可溶 性 改 善 ,使 之 易 于 加 工 成 型 。尤其是 可 提 高 其 制 品 的粘 接 性 、耐 磨 性 和
可溶性共聚聚酰亚胺的研究
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在 1 8 ~ 1 2 和 75 m 左右 出现 了聚酰 亚胺 的特 征 吸收 峰 。采用 溶 解性 测 试 、 S 、 G 等对 0 m 、 0 m 7 a 7 c 2 c D CT A
产物的性能进行了测试。 结果表明: 共聚聚酰亚胺在常见有机溶剂 中可溶, 且热稳定性好, 在氮气中 起 始降解 温度 超 过 50 , 0 ℃ 质量 保 持率 为 5 . % ; 伸强 度 、 伸 模量 、 0 ℃ 80 61 拉 拉 断裂 伸长率 和 吸水 率 分别 为 14 6 M Pa、 1
,
( . a ut f M aei lS in ea d En i ern , Hu e 1 F c l o tra ce c n g ne ig y bi Un vri , W u a 3 0 2 C ia: ie s y t h n 4 0 6 . h
2 M i i r f Ed c t n Ke a rtr o h en P e a ain a d Ap l a i . n s y o u ai y L b oo y f r t e Gre rp r t n p i t t o o c 0
t e da h d ie h i n y rd mo me i i t lo ma d DMF) The s r c u e f h c p l i d wa h r no r n d me hy f r mie( . t u t r o t e o o y mi e s c a.
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d a n dp e y t e ( D imi o ih n l e h r O A) a h imi e mo o r s t e da n n me ,4 4 -x dp t a i i n y rd , " y i h h l da h d ie ( D A) a o c 0 P s
聚酰亚胺薄膜的表面处理改性及其粘接性能研究

表 3 不同酸碱浓度处理以及在相同酸碱浓度不同处理时间的剥离强度
表 3 是为不同酸碱浓度处理以及在相同酸碱浓度不同处理 时间的剥离强度性能变化。
从表中可以看出,PI 薄膜粘接力在相同酸碱浓度下,随着 处理时间的延长而增大;在相同车速的条件下,随着酸碱浓度 的增大而增大。
酸碱处理对 PI 表面改性,由于 PI 薄膜不耐强碱,与其接触 后,对其表面蚀刻,增大了 PI 薄膜表面的粗糙度,粘结力大幅 提高。 2.4 PI 薄膜表面洁净度
收缩 率/% 0.13 0.05 0.04 0.04 0.05 0.04 0.04
表 2 不同酸碱浓度处理以及在相同酸碱浓度不同处理时间的力学性能
表 2 为不同酸碱浓度处理以及在相同酸碱浓度不同处理时 间的力学性能变化情况。由表中数据可以看出通过酸碱处理 后,在不同处理时间、不同酸碱浓度的条件下,PI 薄膜的力学性 能和击穿强度下降幅度很小,可谓变化不是很明显,这说明 PI 薄膜表面的被蚀刻造成的质量损失有限。另外,薄膜的收缩率 通过一定的烘箱,大幅度改善。
(3)经酸碱处理后,PI 的剥离强度在相同酸碱浓度下,随着 处理时间的延长而增大;在相同车速的条件下,随着酸碱浓度 的增大而增大,即剥离力从 0.9Kgf/cm 增大到 1.5Kgf/cm。
(4)PI 薄膜表面洁净度明显改善,解决了下游客户因为垃 圾造成的质量和生产异常问题。
参考文献:
[1]冯俊杰,任小龙,韩艳霞.国内聚酰亚胺薄膜产品及应用发 展[J].绝缘材料,2014,47(5):6-9.
1 实验部分
1.1 主要原料和药品 PI 薄膜:12.5μm,自产;NaOH:分析纯,无锡亚盛化工有限
公司; 草酸:工业级,苏州融泉化工有限公司;脱盐水:自制; 环氧粘合剂:自制;
聚酰亚胺纤维及其纺丝工艺研究进展
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聚酰亚胺纤维及其纺丝工艺研究进展一、本文概述聚酰亚胺纤维,作为一种高性能的聚合物纤维,自问世以来,凭借其出色的热稳定性、优良的化学抗性以及高强度的机械性能,在航空航天、电子信息、生物医疗等领域得到了广泛的应用。
然而,聚酰亚胺纤维的纺丝工艺复杂,技术门槛高,使得其生产成本较高,限制了其在更广泛领域的应用。
因此,深入研究聚酰亚胺纤维的纺丝工艺,提高生产效率,降低生产成本,对于推动聚酰亚胺纤维的产业化发展具有重要意义。
本文首先介绍了聚酰亚胺纤维的基本性质和应用领域,然后重点综述了近年来聚酰亚胺纤维纺丝工艺的研究进展,包括纺丝原料的选择、纺丝设备的改进、纺丝工艺的优化等方面。
在此基础上,本文还探讨了聚酰亚胺纤维纺丝工艺面临的挑战和未来的发展趋势,以期为推动聚酰亚胺纤维的产业化发展提供理论支持和实践指导。
二、聚酰亚胺纤维的合成与性能聚酰亚胺纤维作为一种高性能的聚合物材料,其合成过程相对复杂,但性能卓越,使得其在众多领域具有广泛的应用前景。
合成聚酰亚胺纤维的关键步骤主要包括聚合反应和纺丝过程。
在聚合反应中,一般选择适当的二酐和二胺单体,通过溶液缩聚或熔融缩聚的方式,生成聚酰亚胺预聚体。
此过程中,需要严格控制反应条件,如温度、压力、时间等,以确保聚合反应的顺利进行。
纺丝过程则是将聚酰亚胺预聚体转化为纤维的关键步骤。
常见的纺丝方法包括干法纺丝和湿法纺丝。
在纺丝过程中,预聚体被加热至熔融状态或通过溶剂溶解,然后通过喷丝孔挤出,形成纤维。
纺丝过程中,纤维的形态、结构和性能受到纺丝温度、纺丝速度、牵伸比等多种因素的影响。
聚酰亚胺纤维以其优异的性能在众多领域受到广泛关注。
聚酰亚胺纤维具有出色的热稳定性,能够在高温甚至极高温度下保持其结构和性能的稳定,因此广泛应用于航空航天、汽车制造等高温领域。
聚酰亚胺纤维还具有优异的机械性能,如高强度、高模量等,使其在复合材料、体育器材等领域具有广泛的应用。
聚酰亚胺纤维还具有良好的化学稳定性、耐辐射性、低介电常数和低介电损耗等特性,使其在电子信息、生物医疗等领域也具有潜在的应用价值。
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可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展颜善银1,陈文求1,杨小进1,陈川1,徐祖顺1,2,易昌凤1,2(1.湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,武汉430062)摘要:综述了合成可溶透明聚酰亚胺的改性方法,包括在聚合物主链中引入柔性结构单元,引入不对称性结构,引入大体积的侧基或三氟甲基取代基,引入扭曲的非共平面结构及其它方法如通过共聚合反应等手段来改善聚酰亚胺的溶解性、透明性、热稳定性及其它性能。
关键词:聚酰亚胺;可溶;透明;改性中图分类号:T M 215.1;T Q 316.6;T Q 323.7文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)05-0028-06Research Pro g ress in Modification of Solubleand Trans p arent Pol y imideYAN Shan _yin 1,CHEN Wen _qiu 1,YANG Xiao _jin 1,CHEN Chuan 1,XU Zu _shun 1,2,YI Chang_feng 1,2(1.Facul ty o f M at erial s Science and Engi neeri ng,H ubei Univ ersity ,W uhan 430062,Chi na;2.M i nistr y _o f _Education Ke y Labrotor y f or the Gr een Pre p arat ion and A p p licat ion o f Funt ional M ater ials ,W uhan 430062,China )Abstract :Aromatic p o l y imides are g enerall y insoluble in or g anic solvents,and exhibit low o p tical tr ans p ar enc y .These facts ma y limit their p ractical a pp licatio ns in some field s.Ther efore,much effo r t has been concentr ated on synthesizing soluble and tr ansparent polyimides.Some co mmonly used modification methods for so lub le and transparent polyimide were reviewed in this paper,in cluding the intr o ductio n of flexib le structure units,introduction of asymmetry structur es,intro duction of bulk y p endent substituents or tr ifluorometh y l substituents,intr o ductio n of twisted non-co p lanar structures and other methods such as co p o l y merization to im p rove the solubilit y of p ol y imide as well as the tr ans p ar enc y ,thermal stabilit y and other p ro p erties.Ke y words :polyimid e;soluble;transparent;modification收稿日期:2009-05-21基金项目: 十一五 国家科技支撑计划重点项目(2008BAC32B03)子课题作者简介:颜善银(1985-),男,湖北武汉人,硕士生,研究方向为无色透明聚酰亚胺膜的合成及应用,(电子信箱)0406170006@;易昌凤(1964-),女,湖北武汉人,教授,主要从事乳液聚合、功能高分子和超支化聚合物等的研究,(电子信箱)chan g fen gy i@ 。
1前言芳香聚酰亚胺是一类高性能聚合物,其固有的强度和柔韧性、低密度、显著的热稳定性、耐辐射和机械强度,使芳香聚酰亚胺在微电子和航空宇宙方面有很大的应用。
然而,由于主链的刚度和链间的强相互作用,大部分芳香聚酰亚胺有很高的熔融温度和软化温度,并且在大部分有机溶剂中不溶,这些性质使其很难加工,从而限制了它们的应用[1-3]。
高光学透明度可以扩大聚酰亚胺在光电材料方面的应用,例如,柔性的太阳辐射防护工具、液晶显示器取向膜、用于通讯连接的光波导材料、用于平面光波电路的光半波片。
然而,大多数传统芳香族聚酰亚胺薄膜颜色普遍表现出从浅黄色到深褐色,这主要是由于链间电荷转移络合物(CT C)的形成和电子极化作用结果[4-5]。
要制备无色透明聚酰亚胺,就要从分子水平上减少CTC 的形成。
目前广泛采用的手段主要有: 采用间位取代的二胺单体,间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电荷流动,减少分子间共轭作用,从而减少对可见光的吸收;!采用含供电子基团的二酐;∀采用带有侧基或具有不对称结构的单体,侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动,减少共轭;#在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基。
氟原子具有很大的电负性,可以切断电子云的共轭,抑制CT C 的形成;∃减少聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量,如用脂环结构二酐或二胺单体;%尽量排除制造工艺对于聚酰亚胺颜色的影响,如用充分精制的高纯度单体等;&采用不引起有色的溶剂;∋亚胺化方法用化学亚胺化法和在不活泼气体中加热亚胺化法。
改善聚酰亚胺透明性的手段有时可以同时改善聚酰亚胺的溶解性,但是溶解性好的聚酰亚胺其透明性不一定好。
表征聚酰亚胺溶解性常用的有机溶剂主要有N,N-二甲基甲酰胺(DM F)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DM SO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)、四氢呋喃(TH F)、吡啶(P y)、二甲苯、间甲酚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六环等。
表征聚酰亚胺透明性最常用的方法有紫外-可见光谱法和黄色指数(YI),YI越趋于0时颜色越接近于无色。
本文综述了文献中同时具有可溶性和溶透明性聚酰亚胺常用的改性方法。
2可溶透明聚酰亚胺的改性方法2.1引入柔性结构单元和烷基侧链聚酰亚胺的刚性链结构是影响聚酰亚胺溶解性能的主要原因,在分子链段中引入同样具有耐热性能的柔性结构单元和烷基侧链,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。
研究中用得最多的柔性结构单元是醚链(包括-O-基团和-S-基团)。
芳香聚酰亚胺的颜色是由于供电子的二胺和吸电子的二酐分子内和分子间的电荷转移(CT)反应,研究表明,侧基CF3的引入可以提高溶解性、光学透明性并且降低介电常数,这主要是由于C-F 键的低极化性和自由体积的增加。
Chun g等[6]利用柔性的二醚酐,见图1(a),合成了聚(醚酰亚胺),具有非常好的溶解性,制得的膜基本上无色,黄色指数为4.34~ 6.55,紫外可见光吸收截止波长为361~370nm。
Hsiao等[7]合成了一种新型的三氟甲基取代的二醚胺单体2,7-二(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(b),聚酰亚胺可以制成柔韧透明的膜。
Yang等[8]合成了含氟二(醚胺)2,6-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(c),含三氟甲基的醚桥联聚酰亚胺是可溶的高温聚合物材料,在有机溶剂中有很高的溶解度并且有很高的光学透明性,有很低的吸水率(0.19%~ 0.85%)和很低的介电常数(2.49~3.59,10kH z)。
Jiang等[9]利用偶联反应制备了二胺2,2(-双(三氟甲基)-4,4(-二胺基二苯基硫(T FDAS),见图1 (d),再用TFDAS同1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(H QDPA)、6FDA、ODPA、BPDA反应制得了一系列含硫的氟化聚酰亚胺,这些氟化聚酰亚胺在许多有机溶剂中有很好的溶解性,如NM P、DMAc、DM SO、环己酮、TH F、间甲酚等,聚合物有很好的热稳定性,含硫的氟化聚酰亚胺膜有很高的光学透明性,他们用这种氟化聚酰亚胺制得了肋型的光波导器件。
引入柔性烷基侧链也可以提高聚合物的溶解性。
Liaw等[10]制备了一种新的含多个烷基侧链的二胺 , (-双[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧图1含柔性链和烷基侧链的单体基)苯基]-1,4-二异丙基苯,见图1(e),同多种二酐反应制得了一系列新的聚酰亚胺,所有聚酰胺酸膜通过热亚胺化都能转变成透明柔韧的聚酰亚胺膜。
随后合成[11]了一种新的含有异丙基、甲基取代芳醚和三氟甲基的二胺2,2二[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,5-甲基]丙烷,见图1(f)。
2.2引入不对称性结构聚酰亚胺的链结构取决于其组成的单体分子结构,通过改变单体分子的对称性而调整所得聚合物分子链的对称性、降低其规整性、增加分子链间的空间距离和分子链中的自由体积,将有利于溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解,最终改善聚合物的溶解性能。
Chun g等[12]制备了一种二醚胺单体1,6-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图2(a),用这种二胺和一系列已经商业化的二酐反应制备了一系列含氟聚酰亚胺,其聚酰亚胺具有良好的溶解性(如溶于NM P、DM Ac等溶剂),所有的聚酰亚胺都能形成透明柔韧的膜,有很低的吸水率和很低的介电常数,并且热稳定性好,10%失重温度为530 )。
Li等[13]合成了一种不对称的螺三环二酐,见图2 (b),其聚酰亚胺具有良好的溶解性和很高的玻璃化转变温度(215~279)),这些性能主要是由于聚酰亚胺主链非对称螺结构所产生的高刚性和非晶性。
H ariharan等[14]合成了一种在苯环间位/邻位含不同取代基(Cl,Br,OCH2C6H5)新型二胺,见图2(c),随后与芳香二酐共缩聚获得了一系列的聚酰亚胺。
由于卤原子在聚合物中的极化反应和它们在间位/对位所产生的不对称结构,聚酰亚胺的溶解性得到提高。
H siao等[15]合成了一种新型的芳香不对称醚二胺5-(4-氨基苯氧基)-1-萘胺,见图2 (d),在聚酰亚胺主链引入几何或分子不对称结构,也可以提高熔融加工性和其它性能。
图2含不对称性结构的单体2.3引入大体积的侧基提高聚酰亚胺溶解性和加工性并对它们的热稳定性产生最小影响的方法,就是在聚合物主链上引入大体积的取代基或者悬挂基团[16]。