可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展

可溶透明聚酰亚胺的改性研究进展

颜善银1,陈文求1,杨小进1,陈川1,徐祖顺

1,2

,易昌凤

1,2

(1.湖北大学材料科学与工程学院,武汉

430062;

2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,武汉430062)

摘要:综述了合成可溶透明聚酰亚胺的改性方法,包括在聚合物主链中引入柔性结构单元,引入不对称性结构,引入大体积的侧基或三氟甲基取代基,引入扭曲的非共平面结构及其它方法如通过共聚合反应等手段来改善聚酰亚胺的溶解性、透明性、热稳定性及其它性能。关键词:聚酰亚胺;可溶;透明;改性

中图分类号:T M 215.1;T Q 316.6;T Q 323.7

文献标志码:A

文章编号:1009-9239(2009)05-0028-06

Research Pro g ress in Modification of Soluble

and Trans p arent Pol y imide

YAN Shan _yin 1

,CHEN Wen _qiu 1

,YANG Xiao _jin 1

,CHEN Chuan 1

,XU Zu _shun 1,2

,YI Chang_feng 1,2

(1.Facul ty o f M at erial s Science and Engi neeri ng,H ubei Univ ersity ,W uhan 430062,Chi na;

2.M i nistr y _o f _Education Ke y Labrotor y f or the Gr een Pre p arat ion and A p p licat ion o f Funt ional M ater ials ,W uhan 430062,China )

Abstract :Aromatic p o l y imides are g enerall y insoluble in or g anic solvents,and exhibit low o p tical tr ans p ar enc y .These facts ma y limit their p ractical a pp licatio ns in some field s.Ther efore,much effo r t has been concentr ated on synthesizing soluble and tr ansparent polyimides.Some co mmonly used modification methods for so lub le and transparent polyimide were reviewed in this paper,in cluding the intr o ductio n of flexib le structure units,introduction of asymmetry structur es,intro duction of bulk y p endent substituents or tr ifluorometh y l substituents,intr o ductio n of twisted non-co p lanar structures and other methods such as co p o l y merization to im p rove the solubilit y of p ol y imide as well as the tr ans p ar enc y ,thermal stabilit y and other p ro p erties.Ke y words :polyimid e;soluble;transparent;modification

收稿日期:2009-05-21

基金项目: 十一五 国家科技支撑计划重点项目(2008BAC32B03)子课题

作者简介:颜善银(1985-),男,湖北武汉人,硕士生,研究方向为无色透明聚酰亚胺膜的合成及应用,(电子信箱)0406170006@;易昌凤(1964-),女,湖北武汉人,教授,主要从事乳液聚合、功能高分子和超支化聚合物等的研究,(电子信箱)chan g fen gy i@ 。

1前言

芳香聚酰亚胺是一类高性能聚合物,其固有的强度和柔韧性、低密度、显著的热稳定性、耐辐射和机械强度,使芳香聚酰亚胺在微电子和航空宇宙方面有很大的应用。然而,由于主链的刚度和链间的强相互作用,大部分芳香聚酰亚胺有很高的熔融温度和软化温度,并且在大部分有机溶剂中不溶,这些性质使其很难加工,从而限制了它们的应用

[1-3]

。

高光学透明度可以扩大聚酰亚胺在光电材料方面的应用,例如,柔性的太阳辐射防护工具、液晶显示器取向膜、用于通讯连接的光波导材料、用于平面光波电路的光半波片。然而,大多数传统芳香族聚酰亚胺薄膜颜色普遍表现出从浅黄色到深褐色,这主要是由于链间电荷转移络合物(CT C)的形成和电子极化作用结果[4-5]。要制备无色透明聚酰亚胺,就要从分子水平上减少CTC 的形成。目前广泛采用的手段主要有: 采用间位取代的二胺单体,间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电荷流动,减少分子间共轭作用,从而减少对可见光的吸收;!采用含供电子基团的二酐;∀采用带有侧基或具有不对称结构的单体,侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动,减少共轭;#在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基。氟原子具有很大的电负性,可以切断电子云的共轭,抑制CT C 的形成;∃

减少聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量,如用脂环结构二酐或二胺单体;%尽量排除制造工艺对于聚酰亚胺颜色的影响,如用充分精制的高纯度单体等;&采用不引起有色的溶剂;∋亚胺化方法用化学亚胺化法和在不活泼气体中加热亚胺化法。

改善聚酰亚胺透明性的手段有时可以同时改善聚酰亚胺的溶解性,但是溶解性好的聚酰亚胺其透明性不一定好。表征聚酰亚胺溶解性常用的有机溶剂主要有N,N-二甲基甲酰胺(DM F)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DM SO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)、四氢呋喃(TH F)、吡啶(P y)、二甲苯、间甲酚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六环等。表征聚酰亚胺透明性最常用的方法有紫外-可见光谱法和黄色指数(YI),YI越趋于0时颜色越接近于无色。本文综述了文献中同时具有可溶性和溶透明性聚酰亚胺常用的改性方法。

2可溶透明聚酰亚胺的改性方法

2.1引入柔性结构单元和烷基侧链

聚酰亚胺的刚性链结构是影响聚酰亚胺溶解性能的主要原因,在分子链段中引入同样具有耐热性能的柔性结构单元和烷基侧链,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。研究中用得最多的柔性结构单元是醚链(包括-O-基团和-S-基团)。

芳香聚酰亚胺的颜色是由于供电子的二胺和吸电子的二酐分子内和分子间的电荷转移(CT)反应,研究表明,侧基CF3的引入可以提高溶解性、光学透明性并且降低介电常数,这主要是由于C-F 键的低极化性和自由体积的增加。

Chun g等[6]利用柔性的二醚酐,见图1(a),合成了聚(醚酰亚胺),具有非常好的溶解性,制得的膜基本上无色,黄色指数为4.34~ 6.55,紫外可见光吸收截止波长为361~370nm。Hsiao等[7]合成了一种新型的三氟甲基取代的二醚胺单体2,7-二(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(b),聚酰亚胺可以制成柔韧透明的膜。Yang等[8]合成了含氟二(醚胺)2,6-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘,见图1(c),含三氟甲基的醚桥联聚酰亚胺是可溶的高温聚合物材料,在有机溶剂中有很高的溶解度并且有很高的光学透明性,有很低的吸水率(0.19%~ 0.85%)和很低的介电常数(2.49~3.59,10kH z)。Jiang等[9]利用偶联反应制备了二胺2,2(-双(三氟甲基)-4,4(-二胺基二苯基硫(T FDAS),见图1 (d),再用TFDAS同1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(H QDPA)、6FDA、ODPA、BPDA反应制得了一系列含硫的氟化聚酰亚胺,这些氟化聚酰亚胺在许多有机溶剂中有很好的溶解性,如NM P、DMAc、DM SO、环己酮、TH F、间甲酚等,聚合物有很好的热稳定性,含硫的氟化聚酰亚胺膜有很高的光学透明性,他们用这种氟化聚酰亚胺制得了肋型的光波导器件。

引入柔性烷基侧链也可以提高聚合物的溶解性。Liaw等[10]制备了一种新的含多个烷基侧链的二胺 , (-双[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧

图1含柔性链和烷基侧链的单体