第2章-化学键和晶体形成

原 子 核 （ nucleus)： 位 于 原 子 中 心 、 带 正 电 中 质 子 子 （ （ n pe ru ot tr oo nn ） ） ： ： 正 电 电 中 荷 性 mm＝ ＝ 11..66772468× × 1100-- 22 77kkgg
电 子 （ electron） ： 核 外 高 速 旋 转 ， 带 负 电 ， 按 能 量 高 低 排 列 ， 如 电 子 云 （ electron cloud）
氯化钠、氯化铯、硫化锌结构的晶体的马德隆常数 分别为1.74757, 1.76268, 1.63806
其次，为了不因库仑吸引而崩塌，离子晶体中还存在 与马德隆能平衡的排斥力，这就是交换作用势能。
离子晶体中正负离子具有闭壳结构（即外层电子为饱 和的满排布），相互接近的离子外层电子会发生交叠。 量子力学认为，根据泡利不相容原理，闭壳电子结构 将对相邻离子交叠的电子产生排斥作用（硬球排斥）。 这种排斥力随离子间距R的缩短而增高。
理和量子力学基础上，讨论化学键的概念与本质：化学键 不只是近邻原子之间的直接吸引力，而往往是多原子效应， 包括电磁相互作用和量子效应。
2.1 原子的量子模型
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• 1879年 • 1911年
J.J 汤姆孙 发现电子（electron),揭示了原子内部秘密 E.卢瑟福提出原子结构有核模型
原 子 （ atom) rH = 3 . 7 1 0 -2 n m rAl = 1 . 4 3 1 0 -1 n m
以氯化钠晶体为例，2N个离子构成的晶体的马德隆能
可表达为：
EMadel1 2 un i21g N2 j1Nrq i iqrjj
N(q2) R
其中，R是近邻离子间距，是马德隆常数
(1)n1n2n3
n1n2n3
(n12n22n32)
(2.6)
对应于不同离子晶体结构，马德隆常数是不一样的， 可用级数解析或数值计算方法得到。
具有多个电子的原子，薛定谔方程无解析解，要用到变分 原理，由此，可数值求解一组哈特里-福特方程。其后， 科恩提出密度泛函理论，可获得能带结构-能量分布的精 确解。
第5章详解。
量子力学的创始人：
【波尔】，丹麦人，哥本哈根大学教授，1911年在剑桥访学，开始量子
力学的研究。1913年根据有核原子模型和原子光谱规则，给出了原子
对称的。
2.配位数: 离子晶体中最大的配位数为8。 氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。
3.性质： 结构稳定，具有导电性差，熔点高，硬度高和膨胀
系数小等特点。
2.2.3 离子晶体结合能的计算
1.离子晶体结合能 • 离子键结合能W来自相互平衡的2项：
（1）库仑相互作用（对结合能“+”的贡献），以吸引为主 马德隆能：正负离子之间的静电相互作用，吸引与排
态的理论，后称薛定谔方程，奠定了波动力学的基础，因而与P.A.M.狄 拉克共获1933 年诺贝尔物理学奖。
【马克斯·玻恩】：德国人，创立矩阵力学，1926年对波函数的物理意
义作出了统计解释，即波函数的二次方代表粒子出现的几率。1954年因 此获得诺贝尔物理学奖。
2.1 原子的量子模型 – 原子物理发展历史
2.2 离子键和离子晶体
2.3 共价键和共价晶体 2.4 金属键和金属晶体 2.5 原子和分子固体 2.6 元素和化合物晶体结合的规律性
2.2 离子键和离子晶体 2.2.1 典型离子晶体的结构 2.2.2 离子晶体的特征 2.2.3 离子晶体结合能的计算 2.2.4 马德隆常数及其求法 2.2.5 离子半径(泡林半径) （略）
用哈特里-福克理论可以计算这种交换作用势能。
离子晶体的结合能主要来自马德隆能和交换作用势， 另外范德华力也有略微的影响。
元素周期表（Periodic Table of Elements)
• 元素（Element）：具有相同核电荷的同一类原子总称，共 116种，核电荷数是划分元素的依据
• 结合能的概念（元素周期表中有对应） • 结合能：固体内能与相应自由电子集合内能的差。结合能
越大，晶体越稳定。 • 化学键：1917年美国物理学家路易斯提出。本章在原子物
内部电子的量子理论。1922年，因“对研究原子的结构和原子的辐射所 做得重大贡献”而获得诺贝尔物理学奖。
【德布罗意】：法国人，1924年在他仅1页半的博士论文中，把波粒二
象性推广为所有微观基本粒子都具有的特性。1929年因“对电子波动本 质的发现”获得诺贝尔物理学奖。
【薛定谔】：奥地利人，1926年提出用波动方程描述微观粒子运动状
2.2.1 典型离子晶体的结构
负电性相差较大的原子+库仑作用力
离子晶体
ⅠA-ⅦB 碱金属 卤族
ⅡA-ⅥB 碱土金属
氧族
ⅡB-ⅥB 锌族 氧族
NaCl
CaO
ZnS
典型离子晶体结构:
氯化钠、氯化铯、硫化锌（闪锌矿）等 矿物、硅酸盐、陶瓷等
氯化钠
氯化铯
硫化锌
2.2.2 离子晶体的特征
1.结合力为离子键: 在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球
斥。
（2）交换势（对结合能“ - ”的贡献） 哈特里-福克交换作用势：由于泡利不相容原理，
正负离子的2p-3p外层电子云交叠后，产生强大的排斥力。 总是为正，随离子间距缩短迅速增加。
离子键实质是正负离子的库仑相互作用与哈特里-福克 交换相互作用的平衡。
首先，正负离子存在静电吸引作用，产生马德隆能。
•1913年，玻尔受里德伯公式启发，提出两个重要概念：定态 和跃迁。即某个定态n上的原子具有确定的能级En，谱线对应 着电子在不同定态间的跃迁，光能量量子为：
由里德伯公式，有：
1
hE1c212
1 n2
En
e2 2aB
1 n2
根据玻尔提出的原子量子模型，解其波函数薛定谔方程可 以确定氢原子中电子的量子态。
m＝ 9.109510-31kg， 约 为 质 子 的 1/1836
•1885年，瑞士人巴尔末总结氢原子光谱，得出波长公式：
Bn 2 n2 22
其后，里德伯提出公式： 1 R H 2 2 n 2
确定里德伯常数： RH=1.096775854×107 m-1
•1912年，玻尔进入卢瑟福实验室，研究原子结构相关理论。