非线+非线性光学+原理与进展+钱世雄+14+D

令
3E0
3
二、 多取代分子内电荷转移与β值
• 强相互作用取代基尤其是一个共轭分子上连接有强受体和强给体 （如硝基苯胺）时等效内电场模型遇到了困难。因为这时给体和受体 可通过分子的π电子体系交换电荷，分子的非线性极化率不仅仅来自 基态的π电子分布，还必须考虑取代基之间的相互作用。即存在推—拉 电子基团之间的分子内电荷转移对β值的影响。
Pi ijE j ijkE jEk ijklE jEk El
• αij ，βijk
γijkl
，是表征分子
的光学和非线性光学性质的微观量。在偶极近似下，由分子组成的有
机材料的体非线性极化强度表示为
PI

0
[(1) IJ
E
J

(2) IJK
E
J
E
K

E (3) IJKL J
EK
• 有机材料特别是聚合物材料还具有其他一系列的优点：它的热稳定
℃ ，对皮秒（ｐｓ）脉冲的光损伤阈值可大于１
2，
。对
于目前使用的无机非线性材料，一些重要的高阶次非线性光学效应
（比如三阶非线性光学效应）都是共振的。这导致吸收和热耗，共振
激发态的寿命较长，因而响应时间也较长。有机分子材料由于其独特
的π键联化学结构可在非共振区产生大的光学非线性，使响应时间极
• 在这类分子中碳原子的大多数价电子与其他原子以σ键结合起 来，这些键形成一平面结构。余下的电子占据ｐz轨道，这些pz轨 道形成的分子轨道与σ键正交具有π对称性。占有这种轨道的电子 并不与特定的一对核相联系，而是扩展到整个分子中。从这个意 义上讲它是十分易极化的，只要很小的微扰电荷就可以有较大距 离的移动，称这样的结构是共轭的，共轭碳化合物的电子是完全 非局域的。
• 前二类材料的光学非线性源于材料的电子特性。与此不同，已被广 泛注意的第三类材料——有机及聚合物材料的光学非线性则主要地与 其分子的结构性质有关。有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔 分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔力 的相互作用强得多，因此每个分子的电子结构与其他分子只存在极弱 的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻 分子的耦合主要通过局域场作用来实现。所以也把有机及聚合物材料 称作分子材料。
• 通过以上有机分子β值与分子结构关系的讨论，可以概括决定分 子二阶光学非线性特性的主要因素为：
•（１）分子不具有对称中心；
•（２）分子存在π电子共轭体系；
•（３）分子具有电荷转移（ 子受体。
）结构，即存在电子给体和电
• 其中（１）是β值不为零的必要条件，后两者是分子容易极化所 必需的，两者相对贡献的大小取决于取代基的特征。一般来说，β值 的大小与取代基的电子给体—受体强度和共轭长度的平方成正比，
βijk
。是根据点群２的晶体对称性写出的。对于别的晶体群无论晶胞
中有多少分子都可根据它的对称性写出相应的ｂ ijk 。
βijk之间的关
•
，它的β由在分子平面上的π电子移动
决定。因此非零的β张量元有βxxx ，βxzz 、βzzz βzxx 。由于ｚ
轴是推拉电子基团的电荷转移轴，故β
。可以认为这种
分子具有准一维的光学非线性。根据图１４．
cos 0 F() cos sin d

0
F()
sin
d
• 对于各向同性介质，上式可写成
• 根据电场诱导极性分子的统计热力学分布，取向与极化轴成α角的 α内的分子出现几率为
F()sin d
• Ｆ（α
F() eU(a) / KT
• Ｕ（α）为存在极化场时介质内分子的势能。
U() UI () E E E f ext (0)
• 根据玻尔兹曼分布，极化膜中偶极分子取向的平均值为
但对共轭长度有一定的限制，太长对β并无更多的好处。
•这些结论表明：与无机材料相比，有机材料的结构与它的非线性光 学性质之间有明确得多的对应关系，这就为实际应用中筛选和进一 步优化分子提供了很大的余地。
§１４．３有机材料的宏观光学非线性极化率
• 有机分子与光电场相互作用产生的微观非线性极化强度Ｐi表示为
•分子材料的这一性质使它们（晶体、薄膜或液体）的宏观光学非线 性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定的等价 关系。因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是，它 能在分子的水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和 其他特定的光电性质。
•有机及聚合物材料的可塑性又使它容易成膜， 备类晶层状薄膜，称之为分子束外延的有机模拟，也可以制备具有高 度有序取向的极化聚合物膜。这些对于光波导都是至关重要的。
保持它的个性，它们可看作是晶体或液体的微观结构单元。因此
有机材料的非线性极化率可以用分子超极化率在简单的“取向气
体”模型的框架内来表示。分子间的相互作用需要引进局域场校
正。
一、 有机晶体宏观与微观二阶光学非线性的关系
根据分子晶体的特征，晶体的二阶非线性极化率χIJK(2)
机材料超极化率βijk
(2) IJK
有低空π轨道（ＬＵＭＯ），它就可从共轭分子吸引电子，属于电子受
体。
D- π -A
• 等价内电场模型能简单地解释有机分子中离域π电子对一阶超极化率
β
。比如苯分子中离域的π电子云是中心对称的，但如果分子
中的一个氢原子被某个电正性或电负性的取代基替换，相当于在苯分
子中引入一个内电场使π电子云产生极化，破坏了原来的中心对称。内
有机及聚合物材料的 非线性光学性质
* 传统的固态非线性光学材料
的氧化物和铁电晶体。这类材料已成功地用于光学参量器件中。ＫＴＰ
，
。
•缺点:
已发现ＬＮ波导由于介稳扩散过程而不能长期保留其导波特性。
多数氧化物晶体的非线性系数不高。
这些介电晶体无法与半导体集成则是更严重的缺点。
*Ⅲ～Ⅴ族半导体，尤其是外延生长的约束结构形式的材料已经并仍将 是非线性光学中一类极具挑战性的材料。但其有关效应的非线性系数是 与共振条件相联系，因而电子激发的弛豫导致响应速度的限制和耗散现 象等都是实用化努力中必须解决的。
§１４．２有机分子结构与分子超极化率β
一、 有机分子超极化率β的等价内电场模型
• 当有机碳氢化合物中碳原子上的一个氢为某一个原子团取代后，将对
它的非线性光学性质产生重要影响。一般把取代基分为受体（Ａ）和给
体（Ｄ）两类。如果取代基有高的已占有π轨道（
），它
就可与共轭分子共享某些电子电荷而属于电子给体；反之，如果取代基

2

ij
ijE i E
j

3
EiE jEk
ijk

1 4
ij E kl i E jE k E l
ijkl

i (E) 0i Eij j ijkE jE k E ijkl jE k E l
j
ik
jkl
U(E) i (E) E
• Ｕ0是无外场时分子系统的能量，μ0是分子的永久偶极矩。α是分 子的（线性）极化率。它是分子能量的二阶微商，分子偶极矩的一 阶微商。它描写了分子与光电场的线性相互作用，决定了分子线性 吸收和折射率的性质。β和γ分别是分子的一阶和二阶超极化率，它 们描写了分子与光电场的非线性相互作用。由于分子系统空间对称 性的要求，对具有中心对称结构的分子式中有关外电场偶次方的项 将消失。只有非中心对称结构的分子βijk 不等于０，而奇次方项α和γ 则对于任何分子结构都是非零的。
短，仅决定于光脉冲的持续时间，达到飞秒（ｆｓ）
，还大大
降低了材料热致非线性噪声信号的干扰。有机材料的介电常数比无机
材料小得多，它的低ＲＣ时间常数明显地增加了光电子器件的带宽。
比如有机材料的电光调制器的调制带宽大于１０ＧＨｚ。另外有机材
料的介电常数在低频和光频区相差不大，使得在光电子器件中相互作
用的光信号与电信号之间的相位失配减至最小。
二、 σ键σ电子和π键π电子
• 理论计算和实验结果已经证明，有机分子的离域π电子以及分子内电子 给体与电子受体之间的电荷转移对分子的非线性极化率起了决定性的作 用。因此有必要给出一些有关有机分子电子结构的概念。
• 以碳原子的电子结构为例，来说明产生两类不同性质的分子轨道:
•两个ｐπ原子轨道之间的重叠积分比两个σ杂化原子轨道之间的重叠积分 小得多，因此π键比σ键弱，更易极化。轨道重叠最大的分子轨道最稳定， 因而在化学反应中总存在使π键变成σ键的倾向。故称包含π键的化合物为 未饱和化合物。如果由原子轨道线性组合所形成的分子轨道在整个分子 中延展，电子就可认为是非局域的，π分子轨道就是如此。然而σ分子轨 道的电子云密度集中在成键原子之间形成了局域键的图像 .
性响应的贡献。考虑了晶体的对称性后可大大简化（１４．
）
式。
轴，如图
•
只有包含Ｚ指标的ｂ 不等于零，即两个分子的贡献是叠加的。相 IJK
反，由于晶胞中两个分子平均效果，不包含Ｚ指标的ｂIJK 将全部相消。
，那么ｂIJK
个独立的张量元：
b ZXX cos Zi cos Xj cos Xkijk ijk
• 从表中可见与单取代的苯化合物（苯胺、硝基苯）不同，双取代苯 化合物的βCT β值有很大的影响。
• 双取代基的相对位置对β值的影响也很大。
•对同一桥接基团（这里是苯环）的衍生物β值的增大一定伴随着最大 的吸收波长的红移。
CT

e2 m3
(
2 ng
ng fng ng 4 2 )(n2g 2 )

Nf I (1 )f J (2 )f K (3 )bIJK
b IJK

1 Ng
Ng

ijk
(
s1
co
s

(s Ii
)
cos(s) Jj
cos(s) Kk
)ijk
式中Ｎ是晶体单位体积中的分子数，
，
中的分子数，Ｖ为晶胞体积。
胞的概念，
。
。新张量ｂ （每个
IJK
分子的晶胞光学非线性）表示单个分子的极化率βijk
EL
]
• χ(1) 、χ(2) 和χ(3)分别是有机材料的体极化率和体非线性极化率， 表征了有机分子组成的体材料的宏观极化特性。因而必须建立所测 量的介质宏观特性与组成介质的有机分子极化特性之间的定量关系。
*在有机材料（晶体、薄膜或液体）中分子通过范德瓦尔力或氢键
结合，
。因此分子间相互
作用要比分子内的相互作用弱得多，分子在凝聚物质内基本上还
b ZZZ cos Zi cos Zj cos Zkijk ijk
b ZYY cos Zi cos Yj cos Ykijk ijk
b ZYX cos Zi cos Yj cos Xkijk ijk
• 可从已知的分子βijk
。反
之由光学二次谐波产生测到的ｂ ijk
电场在对称的π系统中产生的偶极矩为
Δμ＝αＥ0＋γＥ03≈αＥ0
• 当分子体系处于外场Ｅ作用下，π电子云上的总电场为
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＝Ｅ＋Ｅ ，
T
0
ind

E T

E
3 T
（或μind ）为
•
，
0
T
ind

E0

E
3 0

(
3E
2 0
)E

3E 0 E 2

E3
式中的第三项表明化学取代反应使分子的（线性）极化率稍稍地改变了， 另外还产生了一个与外场Ｅ成平方关系的第四项。
§１４.１有机材料的光学非线性起源
一、 分子微观光学非线性的描述
• 分子在辐射场中的极化，可看作分子在外场作用下产生诱导偶极
子，在非强场条件下（
12 Ｗ／ｃｍ2 ）可用幂级数展开来
描写偶极子与辐射场间的相互作用，此时分子系统的能量Ｕ（Ｅ）
和分子的偶极矩μi（Ｅ）的表达式为
1
1
U(E)

U0

0iEi i
坐标系的选择，式（１４．
）可写成更简洁的形式
b ZXX cos zxx
b ZZZ cos3 zzz b ZYY cos sin 2 zzz bXYZ sin cos xzz
二、
• 无定型的聚合物具有宏观的二阶光学非线性，可以采用极化的方法， 把含有大β值的有机发色团引入聚合物中成膜后，加热到它的相变温 度（如玻璃化转变温度Ｔｇ）以上，用强电场极化，使分子按电场取 向，经一定时间的极化并冷却到室温附近时除去电场，从而把取向冻 结下来。这样就制造了一个统计的非中心对称环境。极化过程在聚合 膜内形成的极化轴（Ｚ轴）是一个无穷多度对称转轴（Ｃ∞Ｖ）。它 是无穷多对称面（∞ｍｍ）的交线。分子绕轴分布，并与轴成α角。在 弱极化情况下，分布角α的范围可以很宽，但与非极化聚合物膜相比 它总是存在沿Ｚ轴取向的倾向。