四方相氧化锆粉体制备工艺研究
氧化锆制备技术的研究现状与进展
氧化锆制备技术的研究现状与进展张铭媛1, 2，康娟雪1, 2，普婧1, 2，黄秀兰1, 2，段利平1, 2，彭金辉1, 2, 3，陈菓1, 2, 3, *（1.云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南民族大学，云南昆明650500；2.云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学，云南昆明650500；3. 非常规冶金教育部重点实验室，昆明理工大学，云南昆明650093）摘要：氧化锆被广泛用作高温、负载及侵蚀性介质条件下的抗磨损结构构件，对工业生产具有重要意义。
现今生产氧化锆的稳定化制备工艺较多，现对几种常见的制备氧化锆的生产技术进行了介绍，并分析了这些制备技术的优势，化学法制备出的氧化锆粒径分布均匀且方法简单易行。
溶胶-凝胶法生产的氧化锆粒径小、单分散性能优异。
水热法生产出的氧化锆粒径小、纯度高。
电熔法生产的氧化锆杂质含量低，致密度高且生产工艺简单。
微波热处理制备的氧化锆反应时间短、升温速率快、能耗小。
氧化锆的多种制备工艺技术使得其性能应用更加的多样化。
关键词:氧化锆；化学法；溶胶-凝胶法；水热法；电熔法；微波热处理中图分类号：TF841.4文献标识码：A 文章编号：Research status and progress of zirconia preparationtechnologyZHANG Mingyuan 1, 2, KANG Juanxue 1, 2, PU Jing 1, 2, HUANG Xiulan 1, 2,DUAN Liping 1, 2, CHEN Guo 1, 2, 3, *(1. Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions, Education Departmentof Yunnan, Yunnan Minzu University, Kunming Yunnan, 650500, China;2. Joint Research Centre for International Cross-border Ethnic Regions Biomass Clean Utilizationin Yunnan, Yunnan Minzu University, Kunming Yunnan, 650500, China; 3. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology,Kunming Yunnan, 650093, China)Abstract:Zirconia was widely used as an anti-wear structural element under high temperature, load and aggressive media conditions and was of great importance to industrial manufacture. The current manufacture of zirconia was more stabilization of the preparation process, several common preparation of zirconia manufacture technology were introduced and analyzed the advantages of these preparation techniques, the zirconium oxide prepared by chemical method uniform particle size distribution and the method was simple and easy to do. Sol-gel method to produce fine powder particles, monodisperse excellent stability of zirconia powder. Hydrothermal production of zirconium oxide was small particle size, high purity. Fused zirconium oxide produced by low content of impurities, high density and production process was simple. Zirconia prepared by microwave heat treatment has short reaction time, fast heating rate and low energy consumption. The various preparation technology of zirconia makes its application more diversified.Keywords:zirconia; chemical method; sol-gel method; hydrothermal method; electrofusion; microwave heat treatment1前言氧化锆（ZrO2）是一种耐高温、耐腐蚀、高硬度的一种材料。
氧化锆粉体生产工艺
氧化锆粉体生产工艺氧化锆（ZrO2）是一种重要的陶瓷材料，具有广泛的应用领域，如电子、光学、医疗和陶瓷制品等。
氧化锆粉体作为制备这些应用材料的基础原料，其生产工艺对最终产品的质量和性能具有重要影响。
本文将介绍氧化锆粉体的生产工艺，包括原料制备、烧结工艺、筛分工艺和粉体表面处理等。
一、原料制备氧化锆粉体的制备首先需要合适的原料，一般选用氧化锆矿石作为主要原料。
原料的选择要考虑矿石的纯度、颗粒大小和化学成分等因素。
矿石经过破碎、磨矿等工艺处理，得到符合要求的矿石颗粒。
二、烧结工艺1. 矿石预处理：将原料矿石送入预处理设备中进行干燥和除杂处理，以提高矿石的可烧结性。
2. 烧结：将经过预处理的矿石放入烧结炉中，通过高温和压力作用下，使矿石颗粒发生烧结反应，形成粉体颗粒。
烧结温度一般为1500℃-1700℃。
三、筛分工艺烧结后得到的粉体颗粒粒径较大，需要经过筛分工艺进行分级处理，以得到所需颗粒大小范围的氧化锆粉体。
筛分过程中，可以通过调整筛网孔径和振动频率等参数，控制粉体颗粒的粒径分布。
四、粉体表面处理为了提高氧化锆粉体的分散性和流动性，需要对其进行表面处理。
常用的表面处理方法包括干法处理和湿法处理。
干法处理包括干法粉体改性和干法润湿剂处理，通过表面吸附或表面反应的方式改善粉体的性能。
湿法处理则是在粉体表面添加润湿剂，提高粉体与溶剂之间的相容性。
氧化锆粉体的生产工艺包括原料制备、烧结工艺、筛分工艺和粉体表面处理等环节。
逐步完成这些工艺可以获得具有所需颗粒大小和性能的氧化锆粉体。
这些粉体可作为制备陶瓷、电子器件和医疗器械等材料的基础原料，广泛应用于众多领域。
通过不断优化工艺参数和技术手段，可以提高氧化锆粉体的质量和性能，满足不同应用领域的需求。
机加工工艺文件和作业指导书的案例在机械制造过程中，机加工工艺文件和作业指导书是非常重要的文件，它们为企业的生产操作提供了具体指导，确保产品能够按照规定的标准和质量要求进行加工。
共沉淀法制备四方相钇稳定氧化锆粉末的研究（可编辑）
共沉淀法制备四方相钇稳定氧化锆粉末的研究维普资讯 ////0>.年爿日琼州大学学报第卷第期、 . ..【 .共沉淀法制备四方相钇稳定氧化锆粉末的研究陈爱东广东肇庆市风华电子工程开发有限公司,广东肇庆摘要:用射线衍射分析研究了共沉淀务件和煅烧务件对掺钇氧化锆粉体相组成的影响,结果炙明,锆液浓度、钇的掺量和值对晶体的结构都有影响,实验得出了最佳的工艺务件关键词:共沉淀法;氧化锆粉体;最佳工艺每件中图分类号:. 文献标识码: 文章编号: ? ? ?. . 采用 : 氨水进行反滴定。
前言. . 将沉淀物、用去离子水由于氧化锆陶瓷具有优良的热性能、机械性能、洗涤,洗至无、电性能以及高的耐磨损、耐腐蚀性,在机械工业、电. . 将洗涤后的沉淀物放入烘箱中,于子工业、航空工业等许多领域得到广泛应用。
但是,下烘干.氧化锆陶瓷由于在冷却过程中发生由四方相向单斜. . 将沉淀物煅烧,得到含钇的氧化锆粉体.相的马氏相变,同时伴随 %一 %的体积增加,从、分析测试而导致瓷件开裂,因此无法用纯氧化锆粉来制备大. . 射线衍射分析用日本产 / 一型的部件,必须进行晶型稳定化处理。
经研究表明,在一射线衍射仪对制备的粉体进行相结构分析,测试氧化锆中添加少量的、、等氧化物作为条件为:选用靶材为 .埃 ,衍射角的稳定剂,避免在低温产生单斜相的相变,从度为。
,扫描步进速率为。
.而有效地稳定氧化锆的四方相.其中,以添加. . 热分析用德国萘茨公司的综合 % 效果最佳。
同时由于稳定的热分析仪测试,选用空气气氛,升温速率为 / .,陶瓷具有很高的室温强度和断裂韧性而引起结果与讨论了人们的广泛关注,尤其是近年来发展起来的陶瓷. 锆液不同浓度对氧化锆粉体相结构的影响更为引人注目.因此深入研究制备方法即共沉淀条选用掺钇%的锆液进行实验,沉淀物经过件对相结构的影响,对于获得稳定四方相的氧滤、洗涤后, 保温,煅烧制备含钇的氧化铺化锆粉体是至关重要的】.粉体,所制备的粉体进行分析,分析结果如表实验和图所示.. 原料表锆液浓度对氧化锆相结构的影响采用工业级氯氧化锆, 、 : 氨水和纯度 . % , .. 实验流程. . 首先按实验设计的条件制备要求浓度的氯氧化锆溶液.. . 按实验要求的掺钇摩尔比如 % ,即,:的摩尔比为 :将钇溶解于所制备的锆液中.. . 添加少量表面活性剂进入锆液中.收稿日期: ? ?作者简介:陈爱东一 ,女,广东封开人,广东肇庆风华电子工程开发有限公司企管部工程师,研究方向为新型电子元件与材料.维普资讯 ////. 琼州大学学撤第卷从表的数据中町以看出,随着 , 掺入量的增多,四方相含量逐渐增加, , 掺入量过少,无法将氧化锆全部稳定为四方相结构.从图的【抖线上还可以看出,当没有添加 , 时,只有单斜的衍射峰,即合成的粉体没有四方相,当 , %≥ %时,单斜捆的衍射峰逐渐减弱,四方相的衍射峰逐渐增强,只有当 , %≥ %,才可以合成%四方相.综合以上分析,我们确定当锆液为 . / ?一时,要获得四方相,需掺入%的 , . . 煅烧温度对氧化锆相结构的影响选取掺 %浓度为 . / 的氧氯化图不同锆液浓度的 ? :粉的图锆溶液进行实验,制得的沉淀物煅烧不同的温度,保温 ,煅烧后样品经和分析,从而研究煅从表的数据和图的曲线中可以看出,烧温度对掺钇氧化锆粉体相结构的影响,结果见表随着锆液浓度的增加,单斜相的主峰逐渐增加,表明、图 .单斜相含量增多,四方相含量减少,当 ,浓度高表煅烧温度对? %的影响于 . / 时,开始出现单斜相.因此,要制备%四方相氧化锆, ,浓度要低于 . / .. 掺钇浓度对氧化锆粉体相结构的影响选取不同钇含量的浓度为 . / 的锆液进行实验,制备的粉体经【煅烧温度的影响见表 ,煅烧后的粉体经分析,结果如表和图所示.表不同钇含量的氧化锆相分析结果. 一.\ \ .图 ./ % : 制备的锫粉的热分析图从表的数据中可以看出,粉体在【以上温度范围内已经完全合成四方相的氧化锆.另外,从制得的沉淀的差热分析曲线图上可以看出图 .【时由从非晶态向晶态转变的反应已经完全.对于批量生产,可以选择 ~ ℃范围内煅烧.. 溶液值对相结构的影响研究了在不同值下,合成氧化锆粉体的四方相含量的变化,表给出了含钇%浓度为 . / 的锆溶液在不同值下的四方相含量,其图不含钇含量的 :粉体的图一衍射图见图 .。
氧化锆粉末中的亚稳四方相向单斜相的转化过程研究
氧化锆粉末中的亚稳四方相向单斜相的转化过程研究
氧化锆粉末的亚稳四方晶格是一种重要的材料构成元素，当温度升高时，它会发生一定的变化。
最近，一项研究报告发现，氧化锆粉末在高温下的亚稳四方晶格会向相变的单斜相转变。
受热后多种结构形成的氧化锆粉末在透射电子显微镜（TEM）下获得的图像表明，其中有大量细小晶粒，其长宽为20°衍射最强带（213.6 nm）的五倍。
此外，用常规X射线衍射（XRD）技术证实，这种受热后形成的氧化锆粉末中带有单斜相尖晶石晶粒，这也为它所属的亚稳四方相晶粒提供了明确的物理定义标准。
此外，研究报告也确定了氧化锆粉末形成的亚稳四方相的转化过程，即随着温度的升高，这种转变会从普通化学反应开始，其反应期间粒度会不断细化，然后最终析出不均一晶体结构，而后凝固而成单斜相尖晶石晶粒，最终形成亚稳四方相，这也提供了氧化锆粉末的热性能特征研究的重要依据。
总的来说，本文介绍的研究结果表明，在高温下氧化锆粉末的亚稳四方晶格会发生转变，从而形成单斜相尖晶石晶粒，为进一步研究氧化锆粉末的热性能提供重要的理论依据。
掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的制备与表征的开题报告
掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的制备与表征的开题报告1. 研究背景和意义四方相氧化锆陶瓷由于具有优异的耐磨、高温稳定性和化学稳定性，在航空航天、医疗器械等领域有广泛的应用。
然而，四方相氧化锆陶瓷存在着晶粒长大和烧结缩孔等问题，影响了其综合性能。
因此，研究如何制备具有更好性能的四方相氧化锆陶瓷材料，以满足不同领域对其性能的需求，具有重要的意义。
2. 研究内容和方法本文拟采用掺杂稳定的方法制备四方相氧化锆陶瓷，并对其进行性能测试。
具体研究内容和方法包括：（1）采用化学共沉淀法制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体；（2）通过压制和烧结方法制备掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷；（3）采用X射线衍射仪（XRD）对制备的陶瓷进行晶体结构分析；（4）采用扫描电镜（SEM）对制备的陶瓷进行形貌分析；（5）测试掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的力学性能、热稳定性和化学稳定性。
3. 预期成果通过以上的研究内容和方法，预期可以得到以下成果：（1）成功制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体和陶瓷材料；（2）探究掺杂稳定对四方相氧化锆陶瓷晶粒长大和烧结缩孔的影响；（3）分析掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的晶体结构、形貌和性能；（4）提高四方相氧化锆陶瓷的综合性能，满足不同领域的需求。
4. 研究计划和进度安排本论文的研究计划和进度安排如下：第一阶段：文献综述，熟悉四方相氧化锆陶瓷的研究现状和相关技术，撰写开题报告。
预计花费时间为两周。
第二阶段：制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体和陶瓷材料。
预计花费时间为一个月。
第三阶段：对制备的掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷进行晶体结构、形貌和性能分析。
预计花费时间为两周。
第四阶段：对掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的综合性能进行测试和分析。
预计花费时间为两周。
第五阶段：撰写论文并进行修改。
预计花费时间为一个月。
总体进度安排为四个月。
氧化锆的制备方法及性能
引起的，比如表面缺陷和氧空位。因为纳米氧化锆样品颗粒的高 表面区域，大量的表面缺陷存在于合成的纳米氧化锆的表面。
结论
微波辅助法已经成功的被应用于制备超细 聚合稳定的纳米四方氧化锆的晶粒粉。合 成的四方氧化锆颗粒的光致发光性能已经 被观察和研究。微波法迅速，简单和节能， 并且这种方法能够简单的用于制备其它的 氧化物纳米晶粒。
简介
从技术的角度看，氧化锆材料由于其卓越的电 性能和机械性能而成为一种很有吸引力的材料。目 前，氧化锆基本性能研究 的一个重要课题是：如何 在室温下保持四方晶相。
纯氧化锆有三种同质异形体：单斜相，四方相 和立方相。室温下，单斜相是稳定性的，当温度达 到1170 ℃时，单斜相转变为四方相。在2370℃时， 四方相转变为立方相。立方相具有萤石型结构，而 四方相和单斜相具有相同的结构。
图３为微波法合成氧化锆的紫外 －可见光吸收谱
图４a表示的是波长为254nm的激发光致发光谱，在402nm， 420nm，459nm分别能观察三个荧光发射。图４b的光致发光光谱 是在波长为412nm的激发下得到的，在608nm处有个最强峰，在 530nm处有一个弱的半峰。尽管详尽的纳米氧化锆的光致发光机
图1.a)350 ℃和b)600 ℃下煅烧得到的纳米晶ZrO2-15mol％CeO2粉体的衍射图
氨基乙酸/金属比例为5。两衍射图中都没有单斜相，因为在 衍射图中不存在位于2θ=28.2度和2θ=31.5度的最强峰。可以通 过检查小峰把四方相从立方相辨别出来，这些小峰与理想萤 石结构中的非反映面相对应，其中（112）面是最强的，还有 其它几个峰，例如（200）/（002），（113）/（311）和 （400）/（004）。从衍射图1b中可以看到两种效应是很明显 的。
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究目录第1章前言 (1)1.1纳米材料概述 (1)1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2)1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2)1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5)1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6)1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9)1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10)1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12)1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14)1.3.1课题研究目的 (14)1.3.2课题研究内容 (14)第2章实验材料及方法 (16)2.1实验试剂与仪器 (16)2.2粉体制备实验步骤与流程 (17)2.2.1实验步骤 (17)2.2.2实验流程 (18)2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20)2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20)2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21)2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21)2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21)2.4.4形貌(TEM)分析 (22)2.5烧结试样的性能测试 (22)2.5.1密度的测定 (22)2.5.2收缩率的测定 (22)2.5.3抗弯强度的测定 (23)2.5.4显微结构分析 (23)第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24)3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24)3.1.1实验内容 (24)3.1.2实验结果与讨论 (25)3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34)3.2.1实验内容 (34)3.2.2实验原理 (34)3.2.3实验结果与讨论 (35)3.3本章小结 (46)第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47)4.1烧结试样的密度测试与分析 (48)4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50)4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51)4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52)4.5本章小结 (57)第5章结论 (58)参考文献 (59)致谢 (63)攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)第1章前言材料的开发与应用在人类社会的发展历程中起着非常关键的作用，另一方面，技术决定材料及由材料形成的器件、装置的性能和应用，从而推动人类社会的飞速发展。
钇稳定四方相氧化锆粉末的水热水解法制备
钇稳定四方相氧化锆粉末的水热水解法制备刘志宏;赵立星;刘智勇;李玉虎;李启厚【摘要】采用水热水解法制备粒径可控的钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)粉末,考察水热时间、温度和H+浓度对Y-TZP前躯体粉末颗粒粒径及其分布的影响.结果表明:水热水解法制备的Y-TZP前驱体粉末为单斜相,分散性好,颗粒粒径为50～300 nm;水解水热反应进程越充分,前驱体颗粒平均粒径越大,陈化导致其粒径分布变宽.在实验的浓度(0.485 mol/L ZrOC12、0.03 mol/L YCl3)和温度(130～150℃)范围内,升高温度,前驱体颗粒平均粒径从186.2 nm降低为94.1 nm,且其分布变窄;H+浓度对前驱体颗粒平均粒径影响明显,提高H+浓度,前驱体颗粒的平均粒径先增大后减小.水热水解法制备的Y-TZP前驱体滴氨掺钇后,于1000℃煅烧1h得到钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)粉末,粒径约为120 nm,且其分布较窄.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2016(026)006【总页数】11页(P1339-1349)【关键词】氧化锆;Y-TZP前躯体;水热水解;粒径;分布【作者】刘志宏;赵立星;刘智勇;李玉虎;李启厚【作者单位】中南大学冶金与环境学院,长沙410083;中南大学冶金与环境学院,长沙410083;中南大学冶金与环境学院,长沙410083;中南大学冶金与环境学院,长沙410083;中南大学冶金与环境学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TG146.2氧化锆是一种用途广泛的陶瓷材料，具有立方、四方和单斜3种晶体结构，它们分别在2643 K以上、1443～2643 K之间和小于1443 K温度范围内稳定；氧化锆四方相转化为单斜相的相变，伴随有 5%的剪切应力产生及8%的体积膨胀［1］。
因此，纯氧化锆陶瓷在烧结降温中，会因这一相变产生体积膨胀，导致其断裂韧性较差［1］。
研究发现，适量掺杂Y3+、Mg2+、Ce4+等阳离子，可使氧化锆在室温下仍保持四方相或立方相，从而解决氧化锆陶瓷烧结冷却中体积膨胀的问题［2］。
无机合成实验2-纳米氧化锆的固相合成
实验2 纳米氧化锆的固相合成一、目的和要求1、通过锆盐与氢氧化钠的固相反应，了解固相合成法的特点。
2、掌握固相合成纳米氧化锆的基本原理和制备过程。
二、实验原理氧化锆由于其固有的化学成分、晶体结构、粒度等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。
普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相（2700℃左右熔融）。
由于纯氧化锆的高温相（立方相或四方相）随着温度的降低会转变成低温相（单斜相）。
要获得室温下稳定的高温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。
这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。
用氧化钇稳定的四方相氧化锆（Y-TZP），当晶体粒度控制在纳米级（小于100nm）时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高等。
同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料（用于氧气传感器）和固体电池材料。
目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。
其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。
这些方法各有其特点，但也存在很多不足。
如共沉淀法一般是以氧氯化锆为原料，在锆盐溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到氧化锆粉体。
这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。
为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，可制备出低温可烧结的纳米氧化锆粉体。
水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体。
水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低。
溶胶－凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。
四方纳米氧化锆制备工艺研究和定量分析
摘要本文采用溶胶-凝胶法，压力-热液法和超临界流体干燥法（SCFD）制备ZrO2粉体，以制备出自分散性好，且具有一定抗老化能力的四方纳米ZrO2粉体，研究了初始锆盐溶液浓度、沉淀剂氨水加入方式及加入速度、溶液的PH值以及陈化时间等对ZrO2粉体团聚状态、相组成、粒径和粉体形貌的影响。
对纳米ZrO2粉体的相组成和晶粒粒径进行定量分析。
并运用DTA、XRD和TEM等测试方法对热处理后粉体性能进行了表征。
本实验主要分成三部分，第一部分采用普通的溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆粉体，考察制备条件对粉体团聚和粒径的影响；第二部分采用压力-热液法制备纳米氧化锆粉体，考察了在不同的温度和压力下制得的氧化锆产物的相组成和晶粒粒径，探究不同温度和时间煅烧后相变和晶粒长大的规律；第三部分是以醇凝胶为原料，采用超临界流体干燥法制备纳米氧化锆的实验，考察制得的氧化锆粉体的相组成和晶粒粒径，以及在550℃的温度下热处理晶粒长大的情况。
结果表明，在此次实验条件下，水凝胶或醇凝胶为原料，采用普通溶胶-凝胶法制备氧化锆产物团聚严重，难以分散。
以醇凝胶为原料，利用压力-热液法（低压）和超临界流体干燥法均可制备出白色、细腻、疏松ZrO2粉体。
采用压力-热液法制备粉体，以水凝胶为原料的效果较醇凝胶稍差。
以醇凝胶为原料，利用压力-热液法制备的ZrO2粉体为无定形态，经550℃煅烧2h后，粉体四方相含量仍接近50﹪，其平均粒径约为20nm，且具有较强的抗老化能力。
而超临界流体干燥法所制备的纳米氧化锆主要为四方晶型，平均粒径小于10nm，自分散性好，在550℃热处理3h后颗粒长大不超过5nm。
关键词：四方纳米氧化锆，溶胶-凝胶法，压力-热液法，超临界流体干燥（SCFD），制备工艺AbstractIn this paper, ZrO2 powder prepared with sol - gel method, pressure - hydrothermal method and supercritical fluid drying (SCFD) in order to prepare from well dispersed, and the comparative anti-aging properties of the nano-ZrO2 powder for the purpose. The effects of the initial zirconium concentration, adding ammonia method and speed of precipitant, the PH value of the solution, and aging time on the ZrO2 powder agglomeration state, phase composition, particle size and powder morphology were investigated in this paper. Nano-ZrO2 powder phase composition and grain size for quantitative analysis and DTA, XRD and TEM methods such as testing the performance of heat-treated powder have been characterized.The experiments were divided into three parts. In the first part, the ZrO2 powder was made by sol-gel method. In the second part, the nano-ZrO2 powder prepared by pressure-hydrothermal method were investigated at different temperatures and pressures obtained zirconia products phase composition and grain size, to inquire the law of phase transformation and grain growth after heat treatment at different temperature and time. In the third part, after heat treatment on 550℃,the agglomeration and ageing degree of ZrO2 powder made by SCFD method using Zr(OH)4 alcogel as raw material were investigated.The results showed, under the experimental conditions， the ZrO2 made with sol-gel method by hydrogel or alcogel as a raw material was serious agglomerate. However, by using Zr(OH)4 alcogel as raw material, nano-ZrO2 powders ,which were white, delicate and loose, can be made by pressure- hydrothermal method and SCFD method easily. The products using Zr(OH)4 hydrogel as raw material prepared by pressure-hydrothermal method were slightly inferior than alcogel. The result showed that by using Zr(OH)4 as raw material, the powder prepared by pressure- hydrothermal method was no fixed phrase, t-ZrO2 content was still almost 50﹪ after 2 hours of heat treatment on 550℃and the average grain size was under 20 nm. The anti-ageing ability of nano-ZrO2 powder was comparatively well. In addition, nano-ZrO2 powder made by SCFD method was almost t-ZrO2, the average grain size was no more than 10nm, and they separated spontaneously. After 3 hours of heat treatment on 550℃, the crystalline grain grown less than 5nm.Keywords: Tetragona-nano-ZrO2, Sol-gel method, Pressure-hydrothermal method，Supercritical fluid drying（SCFD），Preparation学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。
超细氧化锆粉体的制备研究
郑州大掌硕士论文此法的优点是；（１）粒度细微，亚微米级或更细：（２）粒度分布窄；（３）纯度高化学组成均匀，可达分子或原子尺度：（４）烧成温度比传统方法低４００～５００℃。
此法的缺点是；（１）原料成本高且对环境有污染；（２）处理过程的时间较长（３）形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
１．３．５微乳液法（反胶束法）微乳液法【２６１是利用多元油包水微乳液体系中的乳化液滴为微型反应器，通过液滴内反应物的化学沉淀来制各纳米粉体的方法。
Ａ一钴（钇）盐溶液Ｂ一氨水溶液Ｃ一表面活性剂＋油相Ｄ一含锆（钇）盐溶液的微乳液滴Ｅ一含沉淀剂的微乳液滴Ｆ－一庚烷图ｌ一６微学Ｌ液｛去原理不恿例其原理如图ｌ一６所示。
具体制备的步骤如下：按制粉要求比例配制…定浓度的锆盐与钇盐水溶液，在叵温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中，直至有混浊现象出现。
以同样方法制备得氨水的反胶团溶液，然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥，高温焙烧２～４ｈ，即得产品。
利用该方法可制得＜２０ｎｍ的含钇的稳定四方相Ｚｒ０２纳米粉，粉体分散性能好，分布窄，但生产过程较复杂，成本也较高。
峰是配位羟基的弯曲振动［４３．４４；，该吸收带经５００。
Ｃ煅烧后强度明显减弱，经１０００℃煅烧后基本消失。
波数在１０００ｃｍ“以下的吸收是ｚｒ—Ｏ键的振动吸收带，随着煅烧温度的升高，粉体由水合ＺｒＯ：向非晶态Ｚｒ０２及单斜Ｚｒ０２转变，相关吸收峰逐渐呈现出典型的单斜Ｚｒ０２的吸收带。
经１０００。
Ｃ煅烧的图谱（图３—４（ｃ））与文献Ｎ５３报道的单斜Ｚｒ０２红外吸收图谱相一致。
上述红外分析结果与ＸＲＤ分析结果相吻合。
３．３．４透射电镜分析图３—５是添加３％Ｙ２０３时共沸蒸馏及经不同温度煅烧后所得粉体的透射电镜照片。
共沸蒸馏后所得粉体颗粒尺寸约为５～１０ｎｍ，经６００。
Ｃ煅烧后生成四方Ｚｒ０２粉体颗粒粒径为１０～１５ｎｍ，经８００。
Ｃ煅烧后，颗粒呈球形，粒径在１５～２０ｎｍ左右，经１０００。
纳米级四方相氧化锆粉体的制备与相变临界尺寸研究
纳米级四方相氧化锆粉体的制备与相变临界尺寸研究纳米级四方相氧化锆粉体的制备与相变临界尺寸研究随着纳米科技的不断发展,纳米材料已广泛应用于各行各业。
纳米氧化锆具有优异的物理性能和化学性能,是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料,作为一种十分重要的结构和功能材料,在纳米材料中也占有重要的一席地位。
氧化锆具有三种同质多晶结构,分别是单斜相（m）、四方相（t）、立方相（c）,不同晶型的Zr O2具有不同的性质特点和应用。
四方相氧化锆（t-ZrO2）增强增韧陶瓷材料的基本原理是通过相结构转变时产生的效应,吸收破坏能量,抑制裂纹的变化和延伸,从而达到增强增韧陶瓷的效果。
四方氧化锆存在一个相变的临界粒径,若晶粒尺寸大于相变临界尺寸四方相则会转变为单斜相;四方相含量的减少,会使四方相氧化锆对陶瓷材料的增强增韧效果大大降低。
为了使四方相可以在室温下保留,对陶瓷基体的增强增韧达到最大化,研究四方相相变临界粒径和影响因素对陶瓷基体增强增韧具有重要的理论指导意义和实用价值。
本文以八水氧氯化锆（Zr OCl2·8H2O）为原料,以氨水（NH3·H2O）和氢氧化钠（NaOH）溶液为沉淀剂,采用溶胶-凝胶法制备纳米级氧化锆粉体。
对前驱体通过不同的处理工艺,得到以四方相氧化锆晶相为主、不同粒度组成、不同四方相含量的样品。
利用激光纳米粒度分析仪、X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等分析手段分别对粉体的粒径、物相组成进行表征,采用晶面公式、谢乐公式对四方相含量、晶粒尺寸进行了计算,确定了未添加稳定剂和添加不同稳定剂四方相氧化锆纳米粉的相变临界粒径。
研究工作得出以下结论:（1）采用溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉,在溶胶pH 值为9条件下,制备出的氧化锆粉均为微米级,而将pH值提高至13,可制得颗粒尺寸小于10nm的氢氧化锆前驱体。
在洗涤凝胶过程中,分别采用碱溶液、去离子水洗涤,采用碱溶液洗涤出的凝胶粒度更细,平均晶粒尺寸为1.88nm。
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四方相氧化锆粉体制备工艺研究摘要：以ZrOC l2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热结合共沉淀法制备出Y2O3稳定的纳米ZrO2复合粉体。
利用X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了复合粉体的物相组成和晶粒大小。
结果显示，当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由单斜相ZrO2和少量四方相ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部由四方相ZrO2组成。
750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。
关键词：醇-水溶液加热法，共沉淀法，t-ZrO2Press of Preparation of Tetragonal Zirconia PowderABSTRACT：Using ZrOC12•8H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the grain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%. The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750℃to 900℃. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature.KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2引言二氧化锆早已广泛应用于陶瓷材料和多相催化剂中。
ZrO2有3种不同的晶相结构，即单斜、四方和立方晶系。
前者是热力学稳定结构，后两者是亚稳定结构。
但是,对于不同单一结构的制备，特别是亚稳结构的制备，依然停留在实验室的摸索阶段。
在80年代，一些人[1-5]曾研究了用制备烷基氧化锆再水解的办法，试图得到纯四方二氧化锆。
这一途径不仅制备步骤繁琐、成本昂贵，而且还往往得不到单一晶相的产品。
Sriniv asan[6]报道了他的研究结果，认为二氧化锆晶相的组成极大地依赖于制备原料。
而在所有锆盐原料中，没有一种原料可制得纯晶相。
其中硫酸锆倾向转化为高比例的四方晶相，而卤化锆倾向高比例的单斜晶相。
在陶瓷基体中引入四方相氧化锆（t-ZrO2），利用其转变成单斜相氧化锆（m-ZrO2）的马氏体相变过程，是提高陶瓷材料韧性的有效途径。
为了得到室温下稳定的t-ZrO2，常需引入Y2O3、CeO2、MgO或CaO等稳定剂。
其中，利用液相法制备ZrO2(Y2O3)粉体的研究报道[7-21]已有许多。
但是，由于Y2O3添加量、制备工艺和t-ZrO2晶粒性能特征之间的关系非常密切，因此一直是研究的重点。
本文研究了以ZrOCl2·8H2O 和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备ZrO2(Y2O3)粉体，探讨了t-ZrO2粉体的最佳制备工艺。
1 实验1.1 实验原料氧氯化锆（ZrOC l2•8H2O≥99.0%），氧化钇（Y2O3，99.99%），盐酸(分析纯)，聚乙二醇（PEG-4000，化学纯），无水乙醇(分析纯) ，氨水（分析纯）。
1.2 实验过程实验选取三个配方，即稳定剂Y2O3的含量分别为2mol%，3mol%和4mol%，所制复合粉体相应地以ZrO2(n-Y2O3)（n = 2，3 ，4）表示。
将Y2O3与盐酸反应制得一定浓度的YCl3溶液。
根据拟合成ZrO2(n-Y2O3)粉体的量，将标定好的ZrOCl2•8H2O溶液和YCl3溶液混合，并加入适量PEG作为分散剂，制得Zr4+浓度为1mol/L 的混合溶液。
将该溶液与无水乙醇均匀混合（醇水比5:1）后，置于恒温水浴中加热至75℃并保温2h，使混合溶液转为白色凝胶。
然后在搅拌条件下，将上述凝胶反向滴入氨水溶液中进行沉淀反应，同时保持PH值≥9。
将滴定后的溶液陈化、水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。
最后，将前驱体分别在750℃～900℃煅烧2h，制得Y2O3含量不同的ZrO2(n-Y2O3)复合粉体。
1.3 测试与表征利用Phillip PW1700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析，测试条件为Cu靶，管电压40Kv，扫描速度4°/min，扫描范围20°～80°。
采用CSM-950扫描电子显微镜（OPTON, Germany）观察样品的形貌。
根据谢乐公式：D=kλ/（βCOSθ）计算t-ZrO2晶粒的尺寸。
式中，D为平均晶粒尺寸(nm)，k为常数，一般取0.89，λ为入射线波长(nm)，取0.15405，β为半峰宽( 弧度)，θ为布拉格角(°)，误差范围在±0.0l％左右。
2 结果与讨论醇－水溶液加热时，溶液中的ZrOCl2·8H2O发生水解反应生成Zr4O2(OH)•8Cl4胶粒，并逐渐聚合形成凝胶状沉淀，而Y3+则自由、均匀地分散在凝胶中[1]。
当该凝胶体系反向滴入氨水溶液后,Zr4O2(OH)•8Cl4凝胶水解完全转变成Zr(OH)4凝胶。
同时，Y3+反应生成Y(OH)3并均匀地分散Zr(OH)4凝胶中，从而保证了经水洗、醇洗、干燥得到的前驱体中Zr(OH)4和Y(OH)3的均匀混合。
前驱体煅烧时，Zr(OH)4和Y(OH)3分别脱水转变为ZrO2和Y2O3粉体，然后Y3+再扩散进入ZrO2晶格中，使之以t-ZrO2或立方相(c-ZrO2）的形式稳定下来。
图1 是ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体在800℃煅烧2h后的XRD 图谱。
图1 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder可以看出，ZrO2(2-Y2O3)复合粉体的图谱中出现很强的m-ZrO2衍射峰，此外还有较弱的t-ZrO2衍射峰，说明粉体主要由m-ZrO2组成，其次是少量的t-ZrO2。
当复合粉体中Y2O3的含量增加至3mol%时，图谱中仅有t-ZrO2的衍射峰，未出现m-ZrO2和c-ZrO2的衍射峰，显示粉体全部转变为t-ZrO2。
ZrO2(4-Y2O3)的分析结果与ZrO2(3-Y2O3)的相同。
众所周知，如果ZrO2(n-Y2O3)粉体中的Y2O3分布不均匀，则可能导致局部Y2O3含量较低，ZrO2以单斜相存在；而某些区域Y2O3含量过高，ZrO2以立方相存在。
另一方面，升高煅烧温度能促进Y3+在ZrO2晶格中的固溶扩散。
因此，通过改变煅烧温度可调控Y3+在ZrO2晶格中分布的均匀程度，从而改变ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体的相组成。
图2煅烧温度不同的ZrO2(n-Y2O3)粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder calcined atdifferent temperature图2是前驱体在不同温度下煅烧所得样品的XRD图谱。
对比图1发现，900℃煅烧时，ZrO2(2-Y2O3)的图谱与800℃煅烧时相同。
由此推断，该粉体中含有的大量m-ZrO2，并非是因为Y2O3分布不均，而是由于Y2O3含量较少的缘故。
与此相反，将ZrO2(3-Y2O3)的煅烧温度降至750℃后，复合粉体仍只含t-ZrO2，未见单斜相和立方相。
此外，850℃煅烧时，ZrO2(3-Y2O3)和ZrO2(4-Y2O3)的XRD图谱与800℃煅烧时的一样。
综上所述，本研究采用的制备工艺可实现ZrO2与Y2O3的均匀混合，而且在750℃～900℃的范围内，煅烧温度对ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的物相组成影响不大。
图3 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的扫描电镜照片Fig.3 SEM patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder从图3所示的扫描电镜照片看出，所研制的ZrO2(n-Y2O3)粉体为纳米级，粒径一般小于100nm，但有一定的团聚现象。
分别选取图1、图2 中30°～55°间的三个t-ZrO2的衍射峰，利用上述的谢乐公式计算，得到不同制备条件下t-ZrO2晶粒的粒径。
可见，所制t-ZrO2的晶粒尺寸在22～40nm之间。
随着稳定剂Y2O3含量的增加，t-ZrO2晶粒尺寸有减小的趋势，表明Y2O3还具有抑制ZrO2晶粒生长的作用，这与有关报道[4]相一致。
随着前驱体煅烧温度的升高，t-ZrO2晶粒的尺寸逐渐增大，850℃煅烧时大幅增加。
3 结论以ZrOCl2•8H2O和Y2O3为主要原料，通过醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备出成分均匀的纳米ZrO2(n-Y2O3)复合粉体。
当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由m-ZrO2和少量t-ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部转变为t-ZrO2。
750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但t-ZrO2晶粒的尺寸随煅烧温度升高逐渐增大。
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