物理化学热力学

2.2.2 体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质 又称为热力学变量。可分为两类：
容量性质：与n成正比，有加 和
性。例如m，C，V；是
¾ 分类：
n的一次齐函数
强度性质：与n无关，无加和性。
例如T，p，Vm，ρ；是n
的零次齐函数
2.2.3 热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
切有影响的部分为体系。 结论：ΔU＝Q＝W＝0。
例2:
系统从初态分别经A、B两途径到达相同 的终态，则下述各项正确的是（ ）
（1）WA＝WB （3） ∆UA＝ ∆UB
（2）QA＝QB
注意:过程函数Q、W与状态函数的改变量∆U的区别
例3 封闭绝热的房间内有一冰箱，打开箱门，开启
冰箱，房内温度将会： (1)升高； (2)下降； (3)不变
Cp，m = a + bT + cT2 + … or Cp，m = a + bT + c’T-2 + … ¾ 处理具体问题时如何使用热容数据：
4. Cp与CV的关系
Cp
− CV
= ⎜⎛ ∂H ⎝ dT
⎟⎞ ⎠p
− ⎜⎛ ∂U ⎝ dT
⎟⎞ ⎠V
= ⎜⎛ ∂(U + pV ) ⎟⎞ − ⎜⎛ ∂U ⎟⎞ ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠V
(热也不同)。
三、可逆过程 (Reversible process)
1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不 在环境中引起其他变化。
例：1mol H2 (3000Pa, 1m3)
等温膨胀 W＝？
H2(1000Pa, 3m3)
上例：(2) 一次膨胀 W＝-2000 J
反向(一次压缩) W逆＝-3000×(1-3)＝6000 J
2. 等压热容
Cp
=
⎜⎛ ⎝
∂H dT
⎟⎞ ⎠p
令 H = H(T, p)，则
等压
dH
=
dH =
C p dT
C pdT
+ ⎜⎜⎝⎛
∂H ∂p
⎟⎟⎠⎞T dp
∫ ΔH
=
T2 T1
C
p
dT
条件：等压简单变温过程
3. Cp与T的关系
由定义知： Cp = f(T, p) (1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) Cp～T关系可查手册中的经验公式：
∴ 在环境中留下影响。
(3) 可逆膨胀 W＝-3296 J
反向(可逆压缩) W逆＝3296 J
∴ 在环境中没有留下影响。
2. 特点：
(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到 原状态，在环境中不留下影响。
Qr = −Q逆 Wr = −W逆
∴ 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生 的后果能同时完全消失。
A (状态函数)
B
(状态函数) Ⅱ (过程量)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：ΔYⅠ＝ ΔYⅡ
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但ΔY ＝- ΔY逆
§§22..33..22 功功
一、功的分类
体积功 Volume work
功
电功
非体积功 表面功 光
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
¾ 特点：
(i) 对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观
性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Z＝f(x,y)，如
理想气体
V = nRT p
(ii) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变
化的过程或途径无关。即
相同终态，即：
X1
⎯⎯A→ ⎯⎯B→
X2
根据状态函数的性质，状态函数X的改变量ΔX
ΔX
=
X2
−
X
与变化途径无关，即：
1
ΔXA = ΔX B
当实际变化途径为A，其ΔX又无法计算时，我 们可以另设合理途径B去计算ΔX。
偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用
若Z = f (x、y ), 则其全微分为
dz
能量效应(功与热) 即有关能量守恒
相变化过程
的 过程的方向与限度 和物质平衡的规律
化学变化等过程
热力学方法(状态函数法)
热力学的方法和局限性
热力学方法
•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所 得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和 反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑 变化所需要的时间。
状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值
如 ΔT = T2-T1, ΔU = U2－U1
特性
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
状态2
状态1
状态和状态函数的联系 系统的所有状态函数均不变时，状态一定；状态函数 中只要有一个变化，系统的状态就变。
状态函数法
若系统由同一始态分别经A、B不同途径到达
Q = ΔU −W 等压 Qp = ΔU − (− pΔV + W ')
= ΔU + Δ( pV ) −W '
= Δ(U + pV ) −W '
Qp = ΔH + W ' 条件：等压
Qp = ΔH
条件：等压，W’=0
为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 Qp 。
¾ 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。
数学表述。 p
V
性
质T
Cp
…
U
总和
描述了 使成为确定
状态
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的， 它们的函数关系可表示为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
理气等温可逆膨胀(压缩)：W = −nRT ln V2 V1
可逆膨胀：理想活塞 p外＝p-dp 力学平衡
∫ ∫ ∫ W
=
−
V2 V1
p外dV
=
−
V2 ( p − dp)dV
V1
=
−
V2 V1
pdV
∫ = − V2 nRT dV = −nRT ln V2
V V1
V1
例：1mol H2 (3000Pa, 1m3)
⎜⎛ ⎝
∂V ∂T
⎟⎞ ⎠p
②
②代入①整理得：
Cp
− CV
=
⎢⎣⎡⎜⎝⎛
∂U ∂V
⎟⎞ ⎠T
+
p⎥⎦⎤⎜⎝⎛
∂V ∂T
⎟⎞ ⎠p
(1) 适用于任意物质
(2) ⎜⎛ ⎝
∂U ∂V
⎟⎞ ⎠T
内压：internal pressure 意义：(J.m-3)
(3) 公式的意义：
例 . 试 求 298.2K 及 pθ 下 ， 1mol H2O(l) 气 化 过 程 的 Δ H 。 已 知 ： Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ， 298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ΔglHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
复杂物理过程：相变、混合等 化学过程：
¾ 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的 几种典型过程为：
等温过程：T1＝T2＝T环＝const. 等压过程：p1＝p2＝p外＝const. 等容过程：V＝const. 绝热过程：Q=0
∫ 循环过程： dU = 0
§§22..33 热热力力学学第第一一定定律律 ((TThheeFFiirrssttLLaaww ooffTThheerrmmooddyynnaammiiccss))
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温 的条件有关，所以有各种不同的热容
1. 等容热容
C =δ Q dT
CV
=
⎜⎛ ⎝
∂U ∂T
⎟⎞ ⎠V
令 U = U(T, V)，则
dU
=
CV dT
+
⎜⎛ ⎝
∂U ∂V
⎟⎞ dV ⎠T
等容 dU = CV dT
∫ ΔU =
T2 T1
CV
dT
条件：等容简单变温过程
体系各部的压力都相等边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压 力不等，但也能保持力学平衡。
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
2.2.4 状态函数（state function）
热量和功 (Heat and work) ¾ 定义：由于温度不同而在系统与环境 之间传递的能量，Q；
除热以外，在系统与环境之间 所传递的能量，W。
¾ 符号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0
系统做功，W <0；环境做功，W > 0
¾ Q和W是过程量：
状态函数 热力学物理量
过程量
Ⅰ (过程量)
(2) 可逆意味着平衡：
T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。
(3) 等温可逆过程功值最大：W T ,r > W T ,ir
2.3.3 热力学能 (Internal energy)
系统的能量
动能 势能
机械能
内能：定义，意义，
也称热力学能，U
(1) U是状态函数：容量性质，U＝U(T, V) (2)绝对值不可测
第2章 化学热力学第一定律
2.1 热力学概论
热力学理论基础
生活实践 生产实践 科学实验
经验 总结
热力学第一定律 热力学第二定律
总结 提高 归纳 引出或 定义出
热力学能U 焓H 熵S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G
压力p 体积V 可由实 温度T 验测定
演 绎 逻 辑 推 理
⇒ 热力学公式
或结论
解决
p,V,T 变化过程
=
⎜⎛ ⎝
∂Z ∂x
⎟⎞ ⎠
y
dx
+
⎜⎜⎝⎛
∂Z ∂y
⎟⎟⎠⎞ x
dy
以 V = f (p,T ) 为例
dV
=
⎜⎜⎝⎛
∂V ∂p
⎟⎟⎠⎞T dp
+
⎜⎛ ⎝
∂V ∂T
⎟⎞ dT ⎠p
2.2.5 过程与途径 (Process and path)
¾ 按系统初末状态的差异，分为
简单物理过程：p V T 变化
轴功，等
二、体积功的计算
p外 系统，V
若体积膨胀或压缩dV
(即V→V+dV)，则
dV
δW = − p外dV
∫ W
=
−
V2 V1
p外dV
被积函数为p外
(2) 具体过程的体积功：
等外压过程： W = − p外ΔV
∫ W
=
Hale Waihona Puke Baidu
−
V2 V1
p外dV
等压过程： W = − pΔV
自由膨胀： W = 0
等容过程： W = 0
§§22..44 焓焓和和热热容容
2.4.1 等容热 (Heat of isometric process)
QV = ΔU 条件：等容，W’＝0
2.4.2 等压热和焓 (Heat of isobaric process and enthalpy)
¾ 定义： H = U + pV
H是状态函数，容量性质，J， H＝H(T, p) 无物理意义
等温膨胀 W＝？
H2(1000Pa, 3m3)
(1) 若 p外＝0 (自由膨胀)：W＝0
(2) 若 p外＝1000 Pa (一次膨胀)：W＝-1000×(3-1) J ＝-2000 J (3) 可逆膨胀：
W = −nRT ln V2 = −(3000×1× ln 3)J = −3296J
V1
1
可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同
2.3.4 热力学第一定律
¾ 定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永 动机不可能。不需证明。
¾ 数学表达式：
dU = δQ + δW ΔU = Q +W
(1) 适用于非敞开系统
Ⅰ
(2) 1
2 ΔU = QⅠ + WⅠ = QⅡ + WⅡ
Ⅱ
例题
• 以水为体系； 结论：Q>0, W=0 ，ΔU>0。 • 以电炉丝和水为体系； 结论：Q＝0，W>0，ΔU>0。 • 以水、电炉丝、电源及其他一
Qp 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的 变化值。
凝聚态 ΔpV 较小， ΔH ≈ ΔU
理想气体 ΔH = ΔU + Δ(nRT )
§2.4.4 热 容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系 统，不做非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
def
C(T) =
δQ
dT
热容单位： J ⋅ K−1
¾ 定义： 状态 系统所处的样子，用宏观性质来描述。
¾ 平衡状态包括的具体内容
平衡状态
热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括 下列几个平衡：
热平衡（thermal equilibrium）
体系各部分温度相等。
力学平衡（mechanical equilibrium）
局限性 3不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能
性，不讲现实性。
2.2 热力学基本概念
2.2.1 系统和环境 (System and surroundings) ¾ 定义：系统——研究对象(也称体系) 环境——与系统有相互作用的外界
¾ 系统的分类 开放系统 (敞开系统)
系统 封闭系统 孤立系统
= ⎜⎛ ∂U ⎟⎞ + p⎜⎛ ∂V ⎟⎞ − ⎜⎛ ∂U ⎟⎞ ①
⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠V
令
U
=
U(T,
V)，则
dU
=
⎜⎛ ⎝
∂U ∂T
⎟⎞ ⎠V
dT
+
⎜⎛ ⎝
∂U ∂V
⎟⎞ ⎠T
dV
⎜⎛ ⎝
∂U ∂T
⎟⎞ ⎠p
=
⎜⎛ ⎝
∂U ∂T
⎟⎞ ⎠V
+ ⎜⎛ ⎝
∂U ∂V
⎟⎞ ⎠T