第1章高选择性有机合成试剂资料
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化学人教版选择性必修33.5有机合成课件
【任务2】有机合成的常见简单路线
烃
卤代烃
醇 氧化 醛 氧化 羧酸
酯
有机合成路线的确定
碳骨架构建 官能团引入
进行合理的设计与选择
较低的成本和较高的产率 简便而对环境友好的操作得到目标产物
二、有机合成的方法
正合成分析法（正向思维） 逆合成分析法（逆向思维）
1.正合成分析法 从原料出发设计合成路线
简单、易得
（3）形成碳环(常考)
①分子间或分子内脱水形成碳环(常考)
COOH COOH
+ CH2OH CH2OH
浓H2SO4 ∆
COOCH2 COOCH2
+ 2H2O
②共轭二烯烃加成(常考)
+
△
【任务3】有机合成引入官能团
引入碳碳双键 2、引入目标分子的官能团 引入碳卤键
引入羟基 引入醛基 引入羧基 引入酯基
常考
恒压滴液漏斗
便于液体顺利流下
球形冷凝管 (冷凝回流)
三颈烧瓶
取代反应
Cl |
—Cl
HO—
—OH
消去反应
加成反应 消去反应 加成反应
取代反应
还原反应
Br— —Br
有机合成的主要任务
增长碳链
1、构建目标分子的碳骨架
缩短碳链
成环
【任务3】有机合成中碳骨架构建 1. 构建碳骨架
（1）增长碳链（常考）
NaHCO3、Na2CO3
C-O易断
(2)取代反应 酯化反应
-COOR CH3COOCH2CH3
(2)取代反应 酸性水解 碱性水解
谢谢观看
碳骨架和官能团等方面的异同的比较
【思考】乙酸乙酯可作为香料原料，请你以乙烯为原料合成乙酸乙酯？
有机合成课件-高二化学人教版(2019)选择性必修3
有机合成的绿色合成方向
绿色合成路线
开发更环保、更节能的合成路线 ，如使用水、光、二氧化碳等作
为原料，减少对环境的污染。
生物催化
利用生物酶作为催化剂进行有机 合成，具有高选择性、高效率和 环保性，是未来绿色合成的重要
方向之一。
循环化学
循环化学是一种将化学反应循环 使用的合成方法，可以减少废弃
物的产生和对环境的污染。
有机合成在工业领域的应用
塑料生产
有机合成在塑料生产过程中扮 演着重要角色，通过合成聚合
物，生产出各种塑料制品。
涂料与粘合剂制备
有机合成可用于制备高性能的涂料 和粘合剂，以满足工业生产的需求 。
特种化学品生产
有机合成还可用于生产特种化学品 ，如表面活性剂、润滑剂等。
04
有机合成的实验案例
实验案例一：苯乙酮的合成
实验案例二：醇的氧化反应制备醛
总结词
醇的氧化反应是一种制备醛的重要方法 ，通过使用不同的氧化剂可以实现醇到 醛的转化。
VS
详细描述
醇是一种常见的有机化合物，具有多种生 理和药理作用。本实验采用不同种类的氧 化剂如KMnO4、K2Cr2O7等对醇进行氧 化反应，制备相应的醛类化合物。实验过 程中需要注意控制氧化剂的用量、反应温 度等条件，避免过度氧化或副反应的发生 。
实验案例三：酯的合成
总结词
酯是一种常见的有机化合物，具有芳香性气 味和多种生理活性。其合成实验通过羧酸与 醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应制备。
详细描述
酯是一种重要的有机化合物，具有芳香性气 味和多种生理活性。本实验采用羧酸与醇在 酸性催化剂作用下发生酯化反应制备酯类化 合物，常见的酸性催化剂包括硫酸、盐酸
药物生产
有机合成课件【新版】人教版高二化学选择性必修
（二）原则
1、原料溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒性、低污染 2、尽量选择步骤最少的合成路线，步骤越少，产率越高。
总产率=各步反应产率的乘积 3、合成路线要符合“绿色环保”的要求，提高原子利用率，达
到零排放或污染排放少
4、有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、产物易于分离提纯
5、要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存 在的反应事实，选择最佳合成路线
水 △
CH3CH2OH＋NaBr
（4）酯的水解反应：CH3COOC2H5+H2O
催化剂 加热
CH3COOH+C2H5OH
（5）酚盐溶液与CO 、HCl等反应： 题组二 规避阿伏加德罗常数判断的陷阱 DD．.采单用位催时化间转内化，技消术耗将水汽蒸车气尾的气质中量的∶N生O2x成和氢C气O转的化质为量无＝毒9∶气1体 (2)①合成氨反应中所有物质均为气体，是气体总物质的量减小的放热反应。容器体积为2 L，气体的总质量不变，所以气体密度始终保 持不变，A项错误；2v正(H2 )＝3v逆(NH3)，正、逆反应速率之比符合化学计量数之比，说明反应达到化学平衡状态，B项正确；容器 体积不变，通入氩气不影响反应混合物的浓度，不影响化学平衡，C项错误；该反应是放热反应，由题图可知T2>T1，则Ka<Kb＝Kc ，D项正确。②v(H2)＝32v(NH3)＝32×1 mol15 min×2 L 面中心，Na(Ⅱ)位于四个侧面上，Al 位于顶点和体心。 ②抑制有害的化学反应，减少甚至消除有害物质的产生，控制副反应的发生。
被氧化成 ,具有还原性,正极材料中只有LiCoO2具有氧化性,与Na2S2O3反应生 C．混合气体密度不变 +11H2O;(2)加入氢氧化钠溶液并通入空气氧化亚铁离子为铁离子,并形成氢氧化 被氧化成 ,具有还原性,正极材料中只有LiCoO2具有氧化性,与Na2S2O3反应生 NaAlO2+HCl+H2O ==== NaCl+Al(OH)3↓或Na[Al(OH)4]+HCl====NaCl+Al(OH)3↓ 分解,n(Co)∶n(O)= ∶[(80.65-59× )÷16]≈1∶1,剩余固体成分 C.利用CO2制成全降解塑料以缓解日益严重的“白色污染” ②称量28.7 g镀镍试剂,配制100 mL溶液A;
化学人教版选择性必修33.5.1有机合成的主要任务(共24张ppt)
生成羟基醛。
O CH3—C—H ＋ H
H
Cα CHO
H
加成反应
OH
消去反应
催化剂
βα
催化剂
CH3—CH—CH2CHO △
β-羟基醛
βα
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α,β-不饱和醛
1.由氯代烃增长碳链
① 2R—X +2Na R—R+2NaX
② CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl ③ 2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
△
C2H5OH + HBr
C2H5Br + H2O
③烯烃(炔烃)与 HX 或X2 的加成:
CH2=CH2 + Br2
CH2BrCH2Br
催化剂
CH2=CH2 + HBr △
CH3CH2Br
3.羟基 另外：酚盐溶液与CO2、HCl等反应
催化剂
①烯烃与水的加成: CH3CH＝CH2＋H2O加热、加压
CH3CHCH3
伯醇
醛
②炔烃的加成反应: CH≡CH＋H2O —催—△化—剂→ CH3—CHO
5.酯基
①酯化反应：
O
O
②酰氯醇解
＝ CH3 －C－Cl ＋ CH3OH
无水操作
＝ CH3－C－OCH3 ＋HCl
6.引入羧基的方法 ①醛的氧化反应: ②酯、酰胺、氰基（—CN）的水解反应:
③某些烯烃、炔烃、芳香烃、醇、醛被KMnO4(H+)溶液氧化的反应:
有机合成
合成的任务
构建碳骨架 增长和缩短、成环等过程 官能团的引入、转化、消除及保护
合成路线的设计
O CH3—C—H ＋ H
H
Cα CHO
H
加成反应
OH
消去反应
催化剂
βα
催化剂
CH3—CH—CH2CHO △
β-羟基醛
βα
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α,β-不饱和醛
1.由氯代烃增长碳链
① 2R—X +2Na R—R+2NaX
② CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl ③ 2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
△
C2H5OH + HBr
C2H5Br + H2O
③烯烃(炔烃)与 HX 或X2 的加成:
CH2=CH2 + Br2
CH2BrCH2Br
催化剂
CH2=CH2 + HBr △
CH3CH2Br
3.羟基 另外：酚盐溶液与CO2、HCl等反应
催化剂
①烯烃与水的加成: CH3CH＝CH2＋H2O加热、加压
CH3CHCH3
伯醇
醛
②炔烃的加成反应: CH≡CH＋H2O —催—△化—剂→ CH3—CHO
5.酯基
①酯化反应：
O
O
②酰氯醇解
＝ CH3 －C－Cl ＋ CH3OH
无水操作
＝ CH3－C－OCH3 ＋HCl
6.引入羧基的方法 ①醛的氧化反应: ②酯、酰胺、氰基（—CN）的水解反应:
③某些烯烃、炔烃、芳香烃、醇、醛被KMnO4(H+)溶液氧化的反应:
有机合成
合成的任务
构建碳骨架 增长和缩短、成环等过程 官能团的引入、转化、消除及保护
合成路线的设计
有机合成中的化学选择性例题和知识点总结
有机合成中的化学选择性例题和知识点总结在有机化学的广袤领域中，有机合成无疑是一座璀璨的宝库，而其中的化学选择性更是关键的核心概念之一。
化学选择性关乎着反应的精准性和有效性，决定了我们能否在复杂的分子体系中实现预期的转化。
接下来，让我们通过具体的例题来深入理解化学选择性，并对相关的知识点进行系统总结。
一、化学选择性的基本概念化学选择性是指在一个有机反应中，试剂或反应条件能够有选择地与分子中的某一官能团或部位发生反应，而对其他官能团或部位不产生影响。
简单来说，就是能够精准地“瞄准”我们想要反应的部位，避免“误伤”其他部分。
例如，在一个同时含有羟基和羧基的分子中，如果我们只想让羟基发生反应，而羧基保持不变，这就需要特定的试剂和条件来实现这种选择性。
二、化学选择性的类型1、区域选择性区域选择性是指试剂优先选择分子内的某一区域进行反应。
比如在苯环上有多个取代位置时，反应可能倾向于在特定的位置发生。
例题：当苯环上同时存在邻位、间位和对位取代基时，使用某种亲电试剂进行取代反应，结果主要发生在对位。
这是因为该亲电试剂对苯环的电子云密度分布有特定的要求，导致反应具有明显的区域选择性。
2、官能团选择性官能团选择性是指试剂对不同官能团的反应活性差异。
某些试剂可能更倾向于与某一类官能团反应，而对其他官能团反应活性较低或不反应。
例如，在一个同时含有醛基和酮基的分子中，使用特定的还原剂，可能只还原醛基，而酮基不受影响。
3、立体选择性立体选择性包括对映选择性和非对映选择性。
对映选择性是指反应生成特定手性构型的产物；非对映选择性则是在存在多个非对映异构体的情况下，优先生成其中一种或几种。
例如，在一个含有双键的分子中进行加氢反应，如果使用手性催化剂，可以选择性地得到某一种对映异构体。
三、影响化学选择性的因素1、反应物的结构分子中官能团的电子效应、空间位阻等都会影响反应的选择性。
例如，当一个官能团周围存在较大的取代基时，可能会阻碍试剂的接近，从而影响反应的发生。
3.5.2 有机合成 课件 2022-2023学年高二化学人教版(2019)选择性必修3 (1)
思考与交流
✓ 目前已经出现了将乙烯直接氧化生成乙酸的工艺。假定该工艺涉及的 反应和(1)中合成路线的每一步反应的产率均为70%，请计算并比较这 两种合成路线的总产率。
方法1: (1)0.7 x 0.7 x 0.7=0.343 (2)0.7 x 0.7 =0.49方法2: 0.7 乙烯直接氧化生成乙酸合成路
✓一元合成路线 R—CH=CH2 HX 卤代烃NaOH水溶液一元醇
一元醛 [O]
[O] 一元羧酸 酯
✓二元合成路线
X2
CH=CH2 X2
NaOH水溶液
CH2X—CH2X
CH2OH—CH2OH
[O][O] HOOC—COOH
链酯、环酯、聚酯
[O] CHO—CHO
✓芳香族化合物合成路线
①
②
。
• 有机合成的分析方法
1．从原料出发设计合成路线的方法
基础原料
副产物 中间体
副产物 中间体
目标化合物
辅助原料
辅助原料
辅助原料
实现分子碳骨架的构建和官能团的转化
思考与交流
✓ 人们最初是通过发酵法由粮食制备乙酸，现在食醋仍主要以这种方 法生产，工业上大量使用的乙酸是通过石油化学工业人工合成的。 请以乙烯为原料，设计合理的路线合成乙酸。
• 逆合成分析法 ✓ 逆合成的合成路线设计
✓ 案例分析：乙二酸二乙酯
草酸二乙酯为无色油状液体，有芳香气味。主要用于医药工业中，是药物的 中间体。
反推
反推
反推
✓ 案例分析：乙二酸二乙酯
✓ 案例分析：乙二酸二乙酯
+2H2O
• 利用逆合成分析法设计有机合成路线的一般程序
• 逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题 时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后 结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消去的方法， 找出合成目标有机物的关键点。
有机合成试剂
Br Li n-C 4H9Li
+
+
n-C 4H9Br
H3C I
I + C 6H5Li
H3C Li
Li+ C 6H5I COOH
+
COOH
2 C 4H9Li
醚 －70℃
(1) CO2 (2) H3O+
COOLi COOH
(五) 与金属卤化物作用
2RLi + CuI
R2CuLi
(CH3)2CuLi
无水乙醚
（5）有机铜试剂的偶联反应
H Me H Cu 90oC H Me H H H Me
H H H 3C CuLi H 2 O2 H
Me H
H 3C
H
5.4 磷叶立德
1979年 Georg Wittig 维 蒂希(德国人) 因把硼和 磷的化合物发展成为有 机合成中的重要试剂以 及研制了新的有机合成 法 而获 Nobel Prize Chemistry
+ OLi H3 O
O R R
B. 与碳碳双键加成
CH2=CH2 + (CH3)3CLi -60℃ (CH3)3C-CH2CH2Li
C CH2 H
+ RLi
Li
CH2R
C. 与醛酮加成
RLi +
R' R''
C O
R' R
C O- Li+
R''
H3O+
R' R
C OH
R''
(CH3)2CHCOCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi OH2
PhMgX PhCH CHCOPh 1,4PhLi 1,2Ph 2CHCH 2COPh Ph CHCPh OH
+
+
n-C 4H9Br
H3C I
I + C 6H5Li
H3C Li
Li+ C 6H5I COOH
+
COOH
2 C 4H9Li
醚 －70℃
(1) CO2 (2) H3O+
COOLi COOH
(五) 与金属卤化物作用
2RLi + CuI
R2CuLi
(CH3)2CuLi
无水乙醚
（5）有机铜试剂的偶联反应
H Me H Cu 90oC H Me H H H Me
H H H 3C CuLi H 2 O2 H
Me H
H 3C
H
5.4 磷叶立德
1979年 Georg Wittig 维 蒂希(德国人) 因把硼和 磷的化合物发展成为有 机合成中的重要试剂以 及研制了新的有机合成 法 而获 Nobel Prize Chemistry
+ OLi H3 O
O R R
B. 与碳碳双键加成
CH2=CH2 + (CH3)3CLi -60℃ (CH3)3C-CH2CH2Li
C CH2 H
+ RLi
Li
CH2R
C. 与醛酮加成
RLi +
R' R''
C O
R' R
C O- Li+
R''
H3O+
R' R
C OH
R''
(CH3)2CHCOCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi OH2
PhMgX PhCH CHCOPh 1,4PhLi 1,2Ph 2CHCH 2COPh Ph CHCPh OH
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
有机合成中的重要试剂与反应条件
有机合成中的重要试剂与反应条件有机合成是化学学科中非常重要的一个领域，通过一系列的试剂和反应条件，可以将简单的有机化合物转化为复杂的有机分子，实现人类对新材料和生物活性物质的合成需求。
本文将着重介绍有机合成中的一些重要试剂和反应条件。
一、试剂与反应条件的选择有机合成中选择合适的试剂和反应条件非常重要，它们直接影响到反应的效率、产率和选择性。
常见的试剂包括有机物、无机物、无机酸、无机碱等，它们在反应中起到不同的作用。
1. 外加反应剂外加反应剂是指在有机反应中添加的其他化合物，它们能够改变反应的速率和产物的选择性。
例如，氧化剂可以将醇氧化为醛或酮，还原剂可以将醛和酮还原为醇。
试剂的选择应根据具体反应的需要进行。
2. 催化剂催化剂在有机合成中起到极为重要的作用，它们能够显著提高反应速率和选择性。
常见的催化剂有金属催化剂和有机催化剂。
金属催化剂如铂、钯、铑等广泛应用于有机合成中的氢化、氧化等反应。
有机催化剂如卡宾、亚胺等在不同的化学反应中发挥重要作用。
3. 反应条件反应条件是指反应过程中控制温度、压力、溶剂等参数的条件。
温度是影响反应速率和选择性的重要因素，通常通过加热或冷却来控制。
压力常用于气相反应，能够调节反应平衡和速率。
溶剂在有机合成中起到溶解试剂、催化剂和反应物的作用，同时也能够改变反应速率和选择性。
二、试剂与反应条件的应用在有机合成中，不同的试剂和反应条件应用于不同类型的化学反应。
以下将介绍几个重要的试剂和反应条件及其应用。
1. 酸碱催化反应酸碱催化反应是有机合成中常见的反应之一。
酸催化反应可以通过加入酸性催化剂来促进，如稀硫酸、磷酸、三氟化硼等。
酸性催化剂能够促使羟基、胺基等官能团发生质子化，从而改变其反应活性。
碱催化反应则通过加入碱性催化剂来实现，如氢氧化钠、碳酸钾等。
碱催化剂能够促进酯和醛丙酮等亲电试剂的反应，增加其核封闭等。
2. 氧化还原反应氧化还原反应在有机合成中有广泛的应用。
其中，氢化反应是常见的还原反应，通过加入氢化剂如氢气和铝烷等来实现。
有机合成课件高二化学人教版选择性必修3
• ③_____________________________________________； • ④_________________________________________________；
• ⑤____________________________________________________________。
• (2)芳香族化合物的合成路线
• 1．可在有机化合物中引入羟基的反应类型是( )
• ①取代 ②加成 ③消去 ④酯化 ⑤氧化 ⑥还原
• A．①②⑥
√• C．①④⑤⑥
B．①②⑤⑥ D．①②③⑥
2．已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。
可经过三步反应制得
计最合理的三步反应类型依次是( )
A．加成、氧化、水解 C．水解、氧化、加成
CH3CH2OH浓―17―硫0 ℃→酸
CH2===CH2↑＋H2O
官能团的保护
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能 团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将 其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复 原。
例1. 用甲苯合成对羟基苯甲酸乙酯的路线如下，其中 ③的目的是保护酚羟基，使其不被氧化。
• 3．体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展 方面的重要贡献。
尿素 人类历史上第一个合成的有机物
Part 1
一、有机合成
使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来 构建__碳_骨__架___和引入___官__能_团__，由此合成出具有特 定结构和性质的目标分子。
任务1. 构建碳骨架 (1)碳链的增长 ①CH≡CH催―H化―CN→剂 CH2===CHCNH―2O△―，→H＋ CH2===CHCOOH
有机合成试剂概述课件
乙二醇，加热 后加H2O2
第14页，共39页。
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
第15页，共39页。
➢ 5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
立体选择性高（Z、E型烯烃底物均得到syn型产物）
82％
83％
29％
31％
第24页，共39页。
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
➢ 制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
➢ 反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的几
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
➢ 活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X
π-键配合物 π-烯丙基配合物
σ-键合中间体 应用最广泛
第32页，共39页。
Suzuki反应：
➢ 反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用 膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂
第14页，共39页。
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
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➢ 5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
立体选择性高（Z、E型烯烃底物均得到syn型产物）
82％
83％
29％
31％
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二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
➢ 制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
➢ 反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的几
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
➢ 活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X
π-键配合物 π-烯丙基配合物
σ-键合中间体 应用最广泛
第32页，共39页。
Suzuki反应：
➢ 反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用 膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂
有机合成高二化学精品讲义(人教版选择性必修3)(原卷版)
3.5 有机合成核心素养发展目标1.通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成基本任务，掌握有机化合物分子骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
2.体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路线的选择。
3. 结合碳骨架的构建及官能团衍变过程中的反应规律，能利用反应规律进行有机物的推断与合成。
4.落实有机物分子结构分析的思路和方法，建立对有机反应多角度认识模型、并利用模型进一步掌握有机合成的思路和方法。
考点1 有机合成一、有机合成1．有机合成的概念有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程3．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入1．构建碳骨架(1)增长碳链考点梳理①卤代烃与NaCN 的反应CH 3CH 2Cl ＋NaCN ―→CH 3CH 2CN(丙腈)＋NaCl ； CH 3CH 2CN ―――→H 2O 、H ＋CH 3CH 2COOH 。
②醛、酮与氢氰酸的加成反应CH 3CHO ＋HCN ―→；―――→H 2O 、H＋。
③卤代烃与炔钠的反应2CH 3C ≡CH ＋2Na ――→液氨2CH 3C ≡CNa ＋H 2； CH 3C ≡CNa ＋CH 3CH 2Cl ―→CH 3C ≡CCH 2CH 3＋NaCl 。
④羟醛缩合反应CH 3CHO ＋――→OH－。
(2)缩短碳链 ①脱羧反应R —COONa ＋NaOH ――→CaO△R —H ＋Na 2CO 3。
有机合成化学(叶非)第1章 绪论ppt课件
在能源和资源的合理开发和高效安全利用中
在能源和资源方面，研究高效洁净的转化技术 和控制低品位燃料的化学反应；新能源如太阳能以 及高效洁净的化学电源与燃料电池等都将成为21世 纪的重要能源。
矿产资源是不可再生的，化学要研究重要矿产资 源（如稀土）的分离和深加工技术以及利用。
继续推动材料科学的发展
化学是新材料的“源泉”，任何功能材料都是以功能 分子为基础的，发现具有某种功能的新型结构会引起材 料科学的重大突破（如富勒烯）。
2005年,法国科学家伊夫·肖万、美国科学家罗伯特·格拉布 和理查德·施罗克因在烯烃复分解反应研究领域作出贡献而获奖 。
2010年,美国科学家理查德·赫克、日本科学家根岸荣一和铃 木章因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究 而获奖。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领 域,可以使人类造出复杂的有机分子。
在人类已拥有的2400多万种化合物中，绝大多数是化学 家合成的，几乎又创造出了一个新的自然界。
纵观20世纪，合成化学领域共获得多项诺贝尔化学奖。
1912年格利雅因发明格氏试剂，开创了有机金属在各种 官能团反应中的新领域而获得诺贝尔化学奖。
狄尔斯和阿尔德因发现双烯合成反应而获得1950年诺 贝尔化学奖。
人们在对一些染料中间体抗菌性的研究过程中发现了 磺胺类抗菌素，从而开创了人工合成药物的新纪元。
100年来合成化学发展迅速，许多新技术被用于无机和有 机化合物的合成，例如，超低温合成、高温合成、高压合成、 电解合成、光合成、声合成、微波合成、等离子体合成、固 相合成、仿生合成等等；发现和创造的新反应、新合成方法 数不胜数。
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH
OH OH OH
化学人教版选择性必修33.5有机合成
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH COOH
CH2OH CH2OH
CH2Cl CH2Cl
CH2 CH2
+
Cl2
2 CH3CH2OH
CH2 CH2
+ H2O
石油裂解气
01 有机合成
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH 氧化 CH2OH 水解 CH2Cl + Cl2 CH2
H OH催化剂
O HO
H
C H
C C
H
R
加热 -H2O
O
C H
C C
H
R
O
H
C H
C C
H
R
01 构建碳骨架
1.碳链的增长
(7)由卤代烃增长碳链
常见信息题会出现的
① 2R—X +2Na R—R+2NaX （武兹反应）
② CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl ③ 2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
特定结构和功能的有机化合物。
有机合成反应的常见装置
温度计
三颈烧瓶
恒压分液漏斗
冷凝管
01 有机合成
1.有机合成遵循的原则 1)原料选择
便宜、易得、低毒、低污染 通常采用4个碳以下的单官能团化合物或单取代苯。 2)合成路线
尽量选择__步__骤__最___少___的合成路线 尽量选择与目标化合物___结__构__类__似____的原料 步骤越少，最后_____产__率______越高。
卤素单质、光照
第1章 高选择性有机合成试剂
≥ O2,PhCl,100℃,2.5~7h
℃
2. 过氧化氢(H2O2)
过氧化氢是一种温和的氧化剂，氧化时放出新生态 氧。氧化反应通常在室温下进行，并且反应后不残留杂 质，因而产物容易提纯。过氧化氢在酸性介质中将烯烃 氧化得到二羟基化合物，在碱性介质中氧化α,β-不饱和羰 基化合物得到环氧化合物，在中性介质中氧化硫醚得到 亚砜。单纯以过氧化氢为氧化剂，选择性较差，产物复 杂。但在催化剂作用下，过氧化氢可以实现多种类型的 选择性氧化反应。
2. 氯磺酸 氯磺酸活性比浓硫酸大，可以直接得到磺 酰氯。如果希望反应比较温和，可以用卤代烷 作稀释剂。
3. 三氧化硫(SO3)
三氧化硫是强磺化剂，容易形成砜。调控它的活性 可以用卤代烷烃为溶剂，与二氧六环、吡啶等形成复合 物。三氧化硫与二氧六环的复合物，可用于磺化烯烃、 羰基化合物等。
（三）胺化试剂 氨基化合物可以通过多种途径得到，如硝基化 合物、重氮化合物、腈、酰胺等还原，卤代烃胺解， 烃或取代烃的氨基取代，不饱和烃的氨基加成等。 在此，重点介绍烃或取代烃的氨基取代试剂。
℃
S-Ligand
二、高选择性氧化试剂
(一 ) 无机氧化试剂
1. 氧气(空气)
选择适当的催化剂，不但可以使氧化反应加速，还能使氧化向着预定产物的 方向进行，提高反应选择性，从而提高产物的收率，拓展氧气(空气)的利用范围。
钒和钼催化剂可以催化烯烃在空气或氧气中的环氧化以及烯丙位氧化反应。
O2,NHPI,4A MS, PhCN, 50~70℃,14h
3. 偶氮二甲酸酯
在脯氨酸或其他助剂催化下，偶氮二甲酸酯可以取 代羰基化合物的α-氢，得到α-联胺取代产物，进而可以 还原为氨基，这是制备非天然手性α-氨基酸的有效途径 之一。
℃
2. 过氧化氢(H2O2)
过氧化氢是一种温和的氧化剂，氧化时放出新生态 氧。氧化反应通常在室温下进行，并且反应后不残留杂 质，因而产物容易提纯。过氧化氢在酸性介质中将烯烃 氧化得到二羟基化合物，在碱性介质中氧化α,β-不饱和羰 基化合物得到环氧化合物，在中性介质中氧化硫醚得到 亚砜。单纯以过氧化氢为氧化剂，选择性较差，产物复 杂。但在催化剂作用下，过氧化氢可以实现多种类型的 选择性氧化反应。
2. 氯磺酸 氯磺酸活性比浓硫酸大，可以直接得到磺 酰氯。如果希望反应比较温和，可以用卤代烷 作稀释剂。
3. 三氧化硫(SO3)
三氧化硫是强磺化剂，容易形成砜。调控它的活性 可以用卤代烷烃为溶剂，与二氧六环、吡啶等形成复合 物。三氧化硫与二氧六环的复合物，可用于磺化烯烃、 羰基化合物等。
（三）胺化试剂 氨基化合物可以通过多种途径得到，如硝基化 合物、重氮化合物、腈、酰胺等还原，卤代烃胺解， 烃或取代烃的氨基取代，不饱和烃的氨基加成等。 在此，重点介绍烃或取代烃的氨基取代试剂。
℃
S-Ligand
二、高选择性氧化试剂
(一 ) 无机氧化试剂
1. 氧气(空气)
选择适当的催化剂，不但可以使氧化反应加速，还能使氧化向着预定产物的 方向进行，提高反应选择性，从而提高产物的收率，拓展氧气(空气)的利用范围。
钒和钼催化剂可以催化烯烃在空气或氧气中的环氧化以及烯丙位氧化反应。
O2,NHPI,4A MS, PhCN, 50~70℃,14h
3. 偶氮二甲酸酯
在脯氨酸或其他助剂催化下，偶氮二甲酸酯可以取 代羰基化合物的α-氢，得到α-联胺取代产物，进而可以 还原为氨基，这是制备非天然手性α-氨基酸的有效途径 之一。
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2. 氯化亚砜(SOCl2) ----自学
3. 氯硅烷
三甲基氯硅烷(TMSCl)在催化量的二甲 基亚砜(DMSO)存在下，可很好地将伯醇和 叔醇转化为相应的氯代烃，而仲醇却几乎不 反应。
4. 四氯化碳/三苯基膦(CCl4/PPh3)
三苯基膦易与氧结合，在CCl4或CBr4存下，卤 原子取代醇分子中的氧，得到相应的卤代烃。三烷基 膦也可以用于 这类反应。
5. 甲基磺酰氯/氯化锂(MsCl/LiCl)
甲基磺酰氯和氯化锂可以实现醇的氯代。这个氯 代试剂不含强酸性物质，反应中也不会产生强酸性物 质，后处理也不需要酸化；因此对于许多对酸性物质 敏感的底物，如分子中含有双键或者含有甲氧基甲基 (MOM)保护的酚羟基等底物极为适用。将氯化锂换成 溴化锂，可以得到相应的溴代产物。
三溴化苄基三甲基铵在NaOH的冰水中与酰胺反 应得到高产率的N-溴代酰胺。在一般的Hoffmann降 解反应中N-溴代酰胺很难分离得到，因为它很容易 继续反应生成胺；该反应为N-溴代酰胺的合成提供 了一种方便的方法。
4. 四溴环酮(TBCO)
全称为2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮，为黄色 固体，由2,4,6-三溴苯酚和液溴反应制得。四溴环 酮可用作芳胺和酚类化合物的选择性溴化剂，与 酚、芳甲醚及芳胺反应均得到单溴代产物，产率 高达90%。例如，苯酚与四溴环酮反应，单溴代 产率达到95%，溶剂对邻、对位产物比例影响较 大，选用适当溶剂可实现不同的区域选择性溴化 反应。
2. 溴/三苯基膦(Br2/PPh3)
溴和三苯基膦能将醇甚至酚转化为相应的溴 代烃。磷极易与氧结合，能夺取醇或酚分子中的 氧原子，利于溴的进攻。三苯基膦还有一个作用 就是与溴结合生成二溴化三苯基膦(Ph3PBr2)，从 而稳定溴使其不易挥发。
3. 过溴型季铵盐(R4N+Br3-)
是稳定的固体，具有反应条件温和、操作简便、 选择性强、溴化产率高等优点。与芳胺、酚、酚醚反 应主要生成对溴代产物；与芳甲酮反应得到高产率的 α-溴代酮。三溴化苄基三甲基铵(BTMABr3)、三溴化 苯基三甲基铵(PTMABr3)、三溴化苄基三苯基鏻 (BTPBBr3)等也能发生类似反应，只是在具体反应中选 择性有所不同。
8. N-氯代二异丙胺
选择性好、操作简单是 N-氯代二异丙胺作 为氯化剂的主要优点。在稀硫酸溶液中，光照 下，N-氯代二异丙胺可以氯代正庚醇烷基碳链 末端上的氢，而醇羟基不发生反应。
（二）溴化试剂
1. N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 在光照下，NBS在乙腈溶液中可以使邻甲氧
基甲苯发生侧链甲基上的选择性溴代反应，无光 照条件下，则发生苯环上的选择性溴代反应。
6. 2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌
是非常温和的氯代试剂，多用于羰基化合物α氢的氯代，反应一般需要仲胺为催化剂，当使用 手性仲胺或加入手性助剂时，可以得到手性α-氯代 羰基化合物。
仲胺
7. 三聚氯氰(TCT)
在DMF存在下，三聚氯氰几乎能够定量地将醇转化为 氯代物， TCT是相当廉价且高效的氯代试剂。当向反 应中加入溴化钾时，还可以高产率地得到溴代产物。 伯、仲、叔醇的氯代反应都能够定量完成，相比之下， 溴化物的产率稍低。
催化量的叔胺存在下，四溴环酮还可以作为 酰氯化合物 α-氢的溴代试剂。以手性叔胺为催化 剂时，可以得到手性溴代产物。
手性cat.
二、硝化、磺化、胺化试剂
（一） 硝化试剂
硝化反应常用浓硝酸和浓硫酸或三氟甲烷磺酸等 强酸的混酸作为硝化剂，优点是普适性强，缺点是酸 性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择性 差。反应条件温和、选择性好的硝化剂主要以氮氧化 物、稀硝酸、或硝酸盐替代浓硝酸，或者以催化剂替 代浓硫酸等进行改进。
现代有机合成化学
一、卤化试剂
（一）氯化试剂
1. N-氯代丁二酰亚胺(NCS) 不需引发剂，也不用光照。如：2-芳基-4,5-二甲基 噻唑的选择性氯代反应，区域选择性在99%以上。
在仲胺催化下，NCS还可以作为多种羰 基化合物(醛、酮、酰氯、酯等) α-氢的氯代 试剂。在手性仲胺催化下，可以得到具有对 映选择性的氯代产物。
在乙腈或乙酸乙酯溶液中，Lewis酸 Mg(ClO4)2 催化下，NBS可以作为1,3-二羰基化合物 α-氢的温和 溴化剂，而且不与其他侧链氢反应。底物含双键或其 他敏感基团时，也不影响反应的选择性。类似地，N氯代丁二酰亚胺和N-碘代丁二酰亚胺也可以作为1,3二羰基化合物α-氢的氯化试剂和碘化剂，选择性同样 很高。
沸石, 75℃
以沸石为助剂，在四氯化碳溶液中，NO 可以将烯 硝化而不破坏双键，也不影响芳环、烯丙位或苄位氢。
沸石，75℃
（二） 磺化试剂
磺化试剂主要有硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、硫酸钠(钾)、三 氧化硫及其复合物、氯磺酸等，这些试剂，自身的反应选择性不 强，选用依据是底物自身活性或取代反应规律。
1. 硫酸
1. 硝酸
在相转移催化剂存在下，稀硝酸(60mg/g)为硝化剂， 在水/有机两相溶液中，酚和取代酚高选择性地发生硝化 反应，生成相应的单硝化产物，产率和选择性均大于 90%。
2. 氮氧化物 (NO2、NO)
在O2和HZSM-5型沸石存在下，甲苯与NO2反应，主要得 到单硝化产物，邻、对位产率之比为0.08，选择性很好。在同 样条件下，氯苯与NO2反应，选择性也不错。以三氯化铁为催 化剂， NO2和O3还可以实现钝化芳环的硝化反应，产物以单硝 化芳烃为主。在O3和高岭土(K10)或者沸石(HZSM-5,HBEA-25) 存在条件下，甲苯或氯苯与NO2反应，单硝化反应区域选择性 差；双硝化反应主要以2,4-二硝基产物为主。
磺化剂可按照芳环的活性来挑选，浓硫酸是最常用的，浓 硫酸加稀释剂(醋酸、氯仿等)或发烟硫酸也是常用的。二甲苯、 带活化基团的芳环、萘、蒽、菲等可以用浓硫酸磺化，邻二甲 苯和间二甲苯的单磺化都主要得到4-位磺酸。萘在低温下磺化 得到 α-萘磺酸，但在较高温度下，则得到 β-萘磺酸。蒽极易磺 化，产物很复杂，若要得到单磺酸，要用硫酸的冰醋酸溶液作 磺化剂。对于甲苯、苯、吡啶、氯苯等带有钝化基团的芳环， 多使用发烟硫酸进行磺化。甲苯的磺化，主要得到邻和对甲苯 磺酸，邻对位异构体的比例，与反应温度有较大关系。
3. 氯硅烷
三甲基氯硅烷(TMSCl)在催化量的二甲 基亚砜(DMSO)存在下，可很好地将伯醇和 叔醇转化为相应的氯代烃，而仲醇却几乎不 反应。
4. 四氯化碳/三苯基膦(CCl4/PPh3)
三苯基膦易与氧结合，在CCl4或CBr4存下，卤 原子取代醇分子中的氧，得到相应的卤代烃。三烷基 膦也可以用于 这类反应。
5. 甲基磺酰氯/氯化锂(MsCl/LiCl)
甲基磺酰氯和氯化锂可以实现醇的氯代。这个氯 代试剂不含强酸性物质，反应中也不会产生强酸性物 质，后处理也不需要酸化；因此对于许多对酸性物质 敏感的底物，如分子中含有双键或者含有甲氧基甲基 (MOM)保护的酚羟基等底物极为适用。将氯化锂换成 溴化锂，可以得到相应的溴代产物。
三溴化苄基三甲基铵在NaOH的冰水中与酰胺反 应得到高产率的N-溴代酰胺。在一般的Hoffmann降 解反应中N-溴代酰胺很难分离得到，因为它很容易 继续反应生成胺；该反应为N-溴代酰胺的合成提供 了一种方便的方法。
4. 四溴环酮(TBCO)
全称为2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮，为黄色 固体，由2,4,6-三溴苯酚和液溴反应制得。四溴环 酮可用作芳胺和酚类化合物的选择性溴化剂，与 酚、芳甲醚及芳胺反应均得到单溴代产物，产率 高达90%。例如，苯酚与四溴环酮反应，单溴代 产率达到95%，溶剂对邻、对位产物比例影响较 大，选用适当溶剂可实现不同的区域选择性溴化 反应。
2. 溴/三苯基膦(Br2/PPh3)
溴和三苯基膦能将醇甚至酚转化为相应的溴 代烃。磷极易与氧结合，能夺取醇或酚分子中的 氧原子，利于溴的进攻。三苯基膦还有一个作用 就是与溴结合生成二溴化三苯基膦(Ph3PBr2)，从 而稳定溴使其不易挥发。
3. 过溴型季铵盐(R4N+Br3-)
是稳定的固体，具有反应条件温和、操作简便、 选择性强、溴化产率高等优点。与芳胺、酚、酚醚反 应主要生成对溴代产物；与芳甲酮反应得到高产率的 α-溴代酮。三溴化苄基三甲基铵(BTMABr3)、三溴化 苯基三甲基铵(PTMABr3)、三溴化苄基三苯基鏻 (BTPBBr3)等也能发生类似反应，只是在具体反应中选 择性有所不同。
8. N-氯代二异丙胺
选择性好、操作简单是 N-氯代二异丙胺作 为氯化剂的主要优点。在稀硫酸溶液中，光照 下，N-氯代二异丙胺可以氯代正庚醇烷基碳链 末端上的氢，而醇羟基不发生反应。
（二）溴化试剂
1. N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 在光照下，NBS在乙腈溶液中可以使邻甲氧
基甲苯发生侧链甲基上的选择性溴代反应，无光 照条件下，则发生苯环上的选择性溴代反应。
6. 2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌
是非常温和的氯代试剂，多用于羰基化合物α氢的氯代，反应一般需要仲胺为催化剂，当使用 手性仲胺或加入手性助剂时，可以得到手性α-氯代 羰基化合物。
仲胺
7. 三聚氯氰(TCT)
在DMF存在下，三聚氯氰几乎能够定量地将醇转化为 氯代物， TCT是相当廉价且高效的氯代试剂。当向反 应中加入溴化钾时，还可以高产率地得到溴代产物。 伯、仲、叔醇的氯代反应都能够定量完成，相比之下， 溴化物的产率稍低。
催化量的叔胺存在下，四溴环酮还可以作为 酰氯化合物 α-氢的溴代试剂。以手性叔胺为催化 剂时，可以得到手性溴代产物。
手性cat.
二、硝化、磺化、胺化试剂
（一） 硝化试剂
硝化反应常用浓硝酸和浓硫酸或三氟甲烷磺酸等 强酸的混酸作为硝化剂，优点是普适性强，缺点是酸 性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择性 差。反应条件温和、选择性好的硝化剂主要以氮氧化 物、稀硝酸、或硝酸盐替代浓硝酸，或者以催化剂替 代浓硫酸等进行改进。
现代有机合成化学
一、卤化试剂
（一）氯化试剂
1. N-氯代丁二酰亚胺(NCS) 不需引发剂，也不用光照。如：2-芳基-4,5-二甲基 噻唑的选择性氯代反应，区域选择性在99%以上。
在仲胺催化下，NCS还可以作为多种羰 基化合物(醛、酮、酰氯、酯等) α-氢的氯代 试剂。在手性仲胺催化下，可以得到具有对 映选择性的氯代产物。
在乙腈或乙酸乙酯溶液中，Lewis酸 Mg(ClO4)2 催化下，NBS可以作为1,3-二羰基化合物 α-氢的温和 溴化剂，而且不与其他侧链氢反应。底物含双键或其 他敏感基团时，也不影响反应的选择性。类似地，N氯代丁二酰亚胺和N-碘代丁二酰亚胺也可以作为1,3二羰基化合物α-氢的氯化试剂和碘化剂，选择性同样 很高。
沸石, 75℃
以沸石为助剂，在四氯化碳溶液中，NO 可以将烯 硝化而不破坏双键，也不影响芳环、烯丙位或苄位氢。
沸石，75℃
（二） 磺化试剂
磺化试剂主要有硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、硫酸钠(钾)、三 氧化硫及其复合物、氯磺酸等，这些试剂，自身的反应选择性不 强，选用依据是底物自身活性或取代反应规律。
1. 硫酸
1. 硝酸
在相转移催化剂存在下，稀硝酸(60mg/g)为硝化剂， 在水/有机两相溶液中，酚和取代酚高选择性地发生硝化 反应，生成相应的单硝化产物，产率和选择性均大于 90%。
2. 氮氧化物 (NO2、NO)
在O2和HZSM-5型沸石存在下，甲苯与NO2反应，主要得 到单硝化产物，邻、对位产率之比为0.08，选择性很好。在同 样条件下，氯苯与NO2反应，选择性也不错。以三氯化铁为催 化剂， NO2和O3还可以实现钝化芳环的硝化反应，产物以单硝 化芳烃为主。在O3和高岭土(K10)或者沸石(HZSM-5,HBEA-25) 存在条件下，甲苯或氯苯与NO2反应，单硝化反应区域选择性 差；双硝化反应主要以2,4-二硝基产物为主。
磺化剂可按照芳环的活性来挑选，浓硫酸是最常用的，浓 硫酸加稀释剂(醋酸、氯仿等)或发烟硫酸也是常用的。二甲苯、 带活化基团的芳环、萘、蒽、菲等可以用浓硫酸磺化，邻二甲 苯和间二甲苯的单磺化都主要得到4-位磺酸。萘在低温下磺化 得到 α-萘磺酸，但在较高温度下，则得到 β-萘磺酸。蒽极易磺 化，产物很复杂，若要得到单磺酸，要用硫酸的冰醋酸溶液作 磺化剂。对于甲苯、苯、吡啶、氯苯等带有钝化基团的芳环， 多使用发烟硫酸进行磺化。甲苯的磺化，主要得到邻和对甲苯 磺酸，邻对位异构体的比例，与反应温度有较大关系。