三氯氢硅合成工艺的影响因素及控制

三氯氢硅合成工艺的影响因素及控制
摘要:本文介绍了目前三氯氢硅合成工艺中工业硅粉粒度、氯化氢气体含水量及纯度、流化床生产工艺参数对合成系统的影响。

本文通过生产实践发现：将硅粉的粒度控制在125~425μm之间，氯化氢合成工艺中通过工艺控制使氢气过量，合成的氯化氢气体纯度控制在90%左右，含水量控制在0.05%以下，合成炉内部温度控制在320℃左右，进出口压差在15Kpa左右，可大大提高三氯氢硅合成反应的转化率和降低生产周期。

关键词:三氯氢硅；工业硅粉；氯化氢气体；流化床；工艺控制
The influence factors and control of the process trichlorosilane synthesis
Xiao RonghuiXin ChaoWan Ye
China ENFI Engineering CorporationBeijing100038
Abstract：The study introduces the influence factors of the process trichlorosilane synthesis, included the size of silicon powder, themoisture content and gas purity of hydrogen chloride, the process parameters of fluidized bed. The results show that: we control the size of silicon powder between 125~425μm, gas purity of hydrogen chloride is about 90% and moisture content is below 0.05%, the temperature of synthesis furnace is about 320℃, the differential pressure of import and export is about 15kpa. It can improve the conversion rateof trichlorosilane synthesis and reduce the production cycle.
Keywords: trichlorosilane; silicon powder; hydrogen chloride; fluidized bed; process control
1．引言
目前在太阳能电池生产领域中，晶体硅太阳能电池占有主导地位，有超过85%的太阳能电池为晶体硅太阳能电池。

因此高纯硅材料尤其是多晶硅在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料[1]。

目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法和硅烷法。

但是目前大规模多晶硅生产中，80%的生产厂采用改良西门子法来生产多晶硅，其生产工艺中主要的原料就为三氯氢硅，每生产1t多晶硅，就需要补充大约5~6t三氯氢硅。

因此研究三氯氢硅合成工艺、影响因素以及生产过程的控制就具有十分重要的意义。

2．三氯氢硅合成工艺流程
目前三氯氢硅合成一般采用硅氢氯化法：该生产工艺是以冶金级工业硅粉为原料，与氯化氢气体在280~350℃发生反应，其主要的化学反应式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2（主反应）
Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2（副反应）
其主要的生产工艺流程为：将工业硅粉放入干燥仓中干燥，经过硅粉计量罐计量后加入流化床内，同时向流化床内通入氯化氢气体，从而发生三氯氢硅合成反应，反应在280~320℃和0.05~3MPa下进行[2]。

由于氯化氢气体属于危险气体，目前大多数的三氯氢硅合成企业都是采用氯气和氢气燃烧反应生产一定纯度的氯化氢气体。

而后反应产物夹杂着一部分硅粉经过旋风除尘、布袋除尘后经过水冷、压缩前深冷、压缩后深冷后得到三氯氢硅和四氯化硅的氯硅烷混合物，最后再经过提纯工序就可以得到三氯氢硅产品。

三氯氢硅合成工艺流程图如图1。

图1三氯氢硅合成工艺流程图
对于流化床反应器，一般以转化率的高低、收率高低、副产物的多少、床层温度是否均匀、温度是否容易控制等来宏观判断流化质量的好坏。

而影响流化过程的主要因素有：颗粒的密度、粒径、形状、粒度分布等；流体的质量流率、流体密度、流体黏度等[3]，而工艺控制上主要要控制的为床层温度和压力、流量等。

3．工业硅粉对三氯氢硅合成的影响及控制
工业硅粉是三氯氢硅合成的主要原料，因此工业硅粉的质量直接关系到三氯氢硅产品的质量。

在生产中，氯化氢纯度、含水量、通入量以及三氯氢硅合成炉反应温度等都可以工艺控制等进行调控，但是工业硅粉一般是从外部采购，因此为了提高转化率，工业硅粉质量不容忽视。

国内工业硅粉生产基本原理是通过碳还原二氧化硅来制得，化学反应方程式为：SiO + 2C = Si + 2CO，其生产原料主要为硅石、碳质还原剂。

原料硅石中主要氧化物含量基本大致如下：SiO2>99.0%，Al2O3<0.3%，Fe2O3<0.15%，CaO<0.2%，MgO<0.15%。

工业硅粉的主要规格是根据Fe2O3、Al2O3、CaO这三种杂质的含量高低来划分的。

目前国内主要的三氯氢硅合成生产企业，所用硅粉的规格主要有533、532、521等，对粒度等亦有不同的要求。

工业硅粉杂质含量对三氯氢硅合成的转化率、生产周期、合成反应的稳定控制等影响较大，因此三氯氢硅合成对采购的工业硅粉杂质含量要求及控制重要。

由于硅粉中的金属杂质经过合成反应后会转变为金属氧化物，如氯化铁、氯化钙等，这些金属氯化物由于熔点较低，首先会在合成气逐步降温的过程中冷凝下来，粘附在设备或管道内壁上较难清理，造成换热设备换热效果下降，换热管束或管道内径变小，最终导致生产系统压力升高，被迫停车清理。

尽管工业硅粉中的金属杂质含量可以得到有效控制，但遗憾的是，纵观国内几家较大的三氯氢硅生产单位，对非金属杂质，尤其是影响多晶硅质量的B、P
关注度较小，甚至在硅粉采购合同中无指标要求，其原因往往是硅粉生产厂家或三氯氢硅合成厂家缺少分析设备，未进行有效控制。

而对于硅粉粒度指标，不同厂家有不用的要求，这主要与三氯氢硅合成炉的结构有关，如内筒直径、炉筒高度、出口管高度和位置等。

硅粉粒度过大或过小都不利于反应的顺利进行，容易造成反应效果差、转化率低、硅粉损耗大等不良后果。

为较好地控制和掌握硅粉中杂质含量水平，生产企业应对每批次的工业硅粉进行杂质含量的分析，保证硅粉中杂质含量处于一定的水平范围内，同时对工业硅粉的粒度分布进行检测分析，从而保证三氯氢硅合成反应的正常，根据生产线上的生产实践经验，本系统使用的硅粉粒度控制在125~425&micro;m之间，可以使工业硅粉使用率达到98%以上。

4．氯化氢气体质量对三氯氢硅合成的影响及控制
三氯氢硅合成中另一个重要的原料为氯化氢气体，因此氯化氢气体的质量也直接关系到最终产品的质量，对于三氯氢硅合成中氯化氢气体的质量指标主要为氯化氢气体的含水量和纯度。

因此控制好氯化氢气体的这两个因素就可以很好地控制三氯氢硅的质量。

三氯氢硅合成系统内是严禁含有水分的，其主要原因是水分吸收氯化氢气体后会形成盐酸，腐蚀设备和管道，同时水分会与氯硅烷发生水解反应，生产二氧化硅水合物，堵塞管道，导致温度、压力、流量等检测设备显示偏差，影响生产正常进行[4-5]。

三氯氢硅合成系统中的氯化氢气体是通过氢气与氯气燃烧反应制得，但是不管是原料中的氢气还是氯气中都含有一定量的水分，因此氯化氢气体进入三氯氢硅合成炉前必须进行脱酸除水处理，脱酸除水一般主要都是通过冷却法除去，从而使氯化物气体中的水冷凝为酸液排出。

在生产中应合理控制冷却温度，使含水量降到可接受的范围内。

通过生产实践发现一般氯化氢气体的含水量控制在0.05%以下对三氯氢硅的合成不会造成影响。

而氯化氢气体的纯度主要是影响其与工业硅粉的反应速率，目前国内的大多数生产企业一般是将氯化氢气体的纯度控制在85%～98%之间。

而根据氯化氢气体合成的反应机理，适当降低氯化氢纯度（即增加氢气量）有助于减少副产物四氯化硅的生成，但纯度太低会影响合成产量，甚至发生三氯氢硅合成炉反应停炉现象。

而氯化氢气体纯度太高会使氯化氢气体中含未完全燃烧的游离氯，使合成反应激烈，从而使反应难以控制，甚至局部过热，烧坏合成炉内气体分布板、花盘等。

目前从运行的实际情况来看本合成系统氯化氢的纯度控制在90%左右，可以使合成反应达到最佳效果。

5．流化床控制对三氯氢硅合成的影响及控制
三氯氢硅合成反应为氯化氢气体和工业硅粉在合成炉内形成流化反应，主要反应化学方程式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2（主反应）
Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2（副反应）
影响流化床效率的因素主要有流化床中的固体颗粒粒径、流化气体的流速、密度、粘度、速度等，对于大多数的三氯氢硅合成系统来说流化床的的尺寸、气体分布板、冷却换热装置等都是早已经确定的，因此无法改进。

基于这个原因对于生产操作人员来说，为了能够使三氯氢硅合成转化率更高、反应速率更快、产品质量更高，应该主要从控制氯化氢气量、硅粉料层高度、操作压力、反应温度等几方面来思考[6-8]。

由于三氯氢硅合成反应属于放热反应，因此对于三氯氢硅合成反应来说只需要在开炉初期由加热装置给予反应初始热量，使炉内硅粉温度达到反应温度（280℃）以上时，通入氯化氢气体即可以发生反应。

但当反应正常进行后炉内温度会持续上升，此时不再需要外部补充热量，因此为了保证反应温度控制在我们需要的范围内，反而需要通过换热装置将多余的热量带走。

在实际的生产操作中，操作人员需要根据各方面的参数来综合判断进行合适的操作保证反应温度在正常的范围之内，操作人员主要是通过观察反应温度升降幅度、进出口压差、产料量快慢、合成冷凝料中三氯氢硅含量等数据来做出正确的操作。

由于硅粉料层高度也会影响到合成反应，其反应炉内料层的高度是无法查看的，因此目前大多数生产系统只能通过合成炉进出口压差来判断，对于本合成系统来说，通过生产实践发现合成炉进出口压差控制在15KPa左右，可以使合成反应达到最佳效果。

三氯氢硅合成反应温度也是影响产品质量的重要因素之一，温度过低，反应速度较低，产量较低。

反应温度过高，反应的副产物四氯化硅含量升高。

因此必须将反应温度控制在一个合理的范围。

目前对于合成系统反应温度的控制主要通过产料速度、冷凝料三氯氢硅含量来进行调整。

为同时保证产量和纯度，不同的生产系统不同的企业都有自己的最佳反应温度，但一般都在300~350℃之间。

对于目前本合成系统合成炉内部温度控制在320℃左右时，可使产物中三氯氢硅含量最佳，反应速率最快，使反应效果达到最佳。

6．结论
本文通过生产实践经验总结发现：通过将工业硅粉粒度控制在125~425&micro;m之间，氯化氢气体的纯度控制在90%左右，含水量控制在0.05%以下，合成炉内部温度控制在320℃左右，进出口压差控制在15Kpa左右，可使三氯氢硅合成反应的转化率、产量及生产周期达到最佳。

参考文献
[1] 赵玉文.我国光伏产业发展现状及前景思考[C].2010年第十一届中国光伏大会.南京,2010
[2] 张祖光.三氯氢硅生产及工艺[J].河北化工,2009,(8):53-54,66
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[5] 王小辉、何桂华.氯化氢含水对生产三氯氢硅的影响[J].氯碱工业,2007
[6] 吴鑫干、王宝珠、李文生.气固流化床反应器工艺计算[J].石油与天然气化,2004,30
[7] 周继良、王臣等.流化床反应器的流动模型[J].中国冶金,2007
[8] 刘道德.化工设备的选择与设计[M].长沙:中南大学出版社,2003。