三氯氢硅合成工艺的影响因素及控制

三氯氢硅合成工艺的影响因素及控制

摘要:本文介绍了目前三氯氢硅合成工艺中工业硅粉粒度、氯化氢气体含水量及纯度、流化床生产工艺参数对合成系统的影响。本文通过生产实践发现：将硅粉的粒度控制在125~425μm之间，氯化氢合成工艺中通过工艺控制使氢气过量，合成的氯化氢气体纯度控制在90%左右，含水量控制在0.05%以下，合成炉内部温度控制在320℃左右，进出口压差在15Kpa左右，可大大提高三氯氢硅合成反应的转化率和降低生产周期。

关键词:三氯氢硅；工业硅粉；氯化氢气体；流化床；工艺控制

The influence factors and control of the process trichlorosilane synthesis

Xiao RonghuiXin ChaoWan Ye

China ENFI Engineering CorporationBeijing100038

Abstract：The study introduces the influence factors of the process trichlorosilane synthesis, included the size of silicon powder, themoisture content and gas purity of hydrogen chloride, the process parameters of fluidized bed. The results show that: we control the size of silicon powder between 125~425μm, gas purity of hydrogen chloride is about 90% and moisture content is below 0.05%, the temperature of synthesis furnace is about 320℃, the differential pressure of import and export is about 15kpa. It can improve the conversion rateof trichlorosilane synthesis and reduce the production cycle.

Keywords: trichlorosilane; silicon powder; hydrogen chloride; fluidized bed; process control

1．引言

目前在太阳能电池生产领域中，晶体硅太阳能电池占有主导地位，有超过85%的太阳能电池为晶体硅太阳能电池。因此高纯硅材料尤其是多晶硅在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料[1]。目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法和硅烷法。但是目前大规模多晶硅生产中，80%的生产厂采用改良西门子法来生产多晶硅，其生产工艺中主要的原料就为三氯氢硅，每生产1t多晶硅，就需要补充大约5~6t三氯氢硅。因此研究三氯氢硅合成工艺、影响因素以及生产过程的控制就具有十分重要的意义。

2．三氯氢硅合成工艺流程

目前三氯氢硅合成一般采用硅氢氯化法：该生产工艺是以冶金级工业硅粉为原料，与氯化氢气体在280~350℃发生反应，其主要的化学反应式如下：

Si + 3HCl = SiHCl3 + H2（主反应）

Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2（副反应）

其主要的生产工艺流程为：将工业硅粉放入干燥仓中干燥，经过硅粉计量罐计量后加入流化床内，同时向流化床内通入氯化氢气体，从而发生三氯氢硅合成反应，反应在280~320℃和0.05~3MPa下进行[2]。由于氯化氢气体属于危险气体，目前大多数的三氯氢硅合成企业都是采用氯气和氢气燃烧反应生产一定纯度的氯化氢气体。而后反应产物夹杂着一部分硅粉经过旋风除尘、布袋除尘后经过水冷、压缩前深冷、压缩后深冷后得到三氯氢硅和四氯化硅的氯硅烷混合物，最后再经过提纯工序就可以得到三氯氢硅产品。三氯氢硅合成工艺流程图如图1。

图1三氯氢硅合成工艺流程图

对于流化床反应器，一般以转化率的高低、收率高低、副产物的多少、床层温度是否均匀、温度是否容易控制等来宏观判断流化质量的好坏。而影响流化过程的主要因素有：颗粒的密度、粒径、形状、粒度分布等；流体的质量流率、流体密度、流体黏度等[3]，而工艺控制上主要要控制的为床层温度和压力、流量等。

3．工业硅粉对三氯氢硅合成的影响及控制

工业硅粉是三氯氢硅合成的主要原料，因此工业硅粉的质量直接关系到三氯氢硅产品的质量。在生产中，氯化氢纯度、含水量、通入量以及三氯氢硅合成炉反应温度等都可以工艺控制等进行调控，但是工业硅粉一般是从外部采购，因此为了提高转化率，工业硅粉质量不容忽视。

国内工业硅粉生产基本原理是通过碳还原二氧化硅来制得，化学反应方程式为：SiO + 2C = Si + 2CO，其生产原料主要为硅石、碳质还原剂。原料硅石中主要氧化物含量基本大致如下：SiO2>99.0%，Al2O3<0.3%，Fe2O3<0.15%，CaO<0.2%，MgO<0.15%。工业硅粉的主要规格是根据Fe2O3、Al2O3、CaO这三种杂质的含量高低来划分的。目前国内主要的三氯氢硅合成生产企业，所用硅粉的规格主要有533、532、521等，对粒度等亦有不同的要求。工业硅粉杂质含量对三氯氢硅合成的转化率、生产周期、合成反应的稳定控制等影响较大，因此三氯氢硅合成对采购的工业硅粉杂质含量要求及控制重要。由于硅粉中的金属杂质经过合成反应后会转变为金属氧化物，如氯化铁、氯化钙等，这些金属氯化物由于熔点较低，首先会在合成气逐步降温的过程中冷凝下来，粘附在设备或管道内壁上较难清理，造成换热设备换热效果下降，换热管束或管道内径变小，最终导致生产系统压力升高，被迫停车清理。

尽管工业硅粉中的金属杂质含量可以得到有效控制，但遗憾的是，纵观国内几家较大的三氯氢硅生产单位，对非金属杂质，尤其是影响多晶硅质量的B、P