SiO_2气凝胶干燥技术现状
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目前 ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥方法主要有以下几 种：超临界干燥、亚临界干燥、常压干燥、冷 冻干燥。
２．２．１ 超临界干燥
国内外目前制备 ＳｉＯ２ 气凝胶大多采用超 临界干燥技术［ ５ － ８ ］ 。超临界干燥的基本原理
是：在超临界状态下，气体和液体之间不再有界
面存在，而是成为界于气体和液体之间的一种 均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由
ＳｉＯ２ 气凝胶制备主要包括两个部分（１） ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备（２）干燥 ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥制 得 ＳｉＯ２ 气凝胶。
ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备方法很多，常用的是溶 胶－凝胶法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）。溶胶－凝胶技术是指线 度为 １～１００ｎｍ 的固体颗粒均匀地分散在适当 的液体中形成的单相溶液在一定的反应条件 （温度、湿度、酸碱度、压力等）下转变为具有 一定强度的多孔固体胶块（称为凝胶）的过程。
中图分类号：Ｔ Ｕ ７ １ ２ ＋ ． ３
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００７）１１（ｃ）－０００２－０２
１ 前言 ＳｉＯ２ 气凝胶鉴于其具有高的孔洞率，典型
的纳米孔洞尺寸， 高的比表面积， 低的堆积密 度和室温下比静态空气低的导热系数等特性， 是一种有着广阔应用前景的新型材料，各国均 投入大量的人力和物力进行研究尤其是在保 温材料方面的应用［１－３］。
与液态 ＣＯ２ 接触过程中，凝胶孔隙中的乙醇逐 渐溶于 ＣＯ２，最后形成以 ＣＯ２ 为主的单一溶液
体系，待液相排出后，则纳米孔充满了气体，使 纳米孔结构得以保持。目前超临界干燥已经 是一个比较成熟的技术。
２．２．２ 亚临界干燥 亚临界干燥是相对于超临界干燥而言。 首先对醇凝胶进行改性，然后将样品放入高压 釜内， 通过调节干燥过程的实验参数， 控制高 压釜内的温度和压力于干燥介质的超临界点 下的干燥途径。目前在实验室中已经可以制 备出了性能良好的 ＳｉＯ２ 气凝胶。魏建东［９］使 用异丁醇在Baidu Nhomakorabea温度为 ２４０℃￣２６０℃之间，压力 为 ２．４￣２．６ＭＰａ 条件下成功的制备了无裂的 纳米孔 ＳｉＯ２ 气凝胶。Ｆｉｋｒｅｔ Ｋｉｒｋｂｉｒ［１０］ 等使
参考文献
［１］ Ｌｙｓｅｎｋｏ，Ｖ．；ｅｔ．ａｌ．．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｎａｎｏ－ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎ－ ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＣＦＩ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｏｒｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９， ７６（８）：７－１０．
采用液态 ＣＯ ２ 进行超临界干燥一般采用 醇化的凝胶。将醇化后的凝胶装入高压釜。然
后将高压的 Ｃ Ｏ ２ 气体在管路中冷却成液体后 充入高压釜。充满后将高压釜缓慢升温，直至 达到超临界压力。然后边缓慢升温边缓慢释
放出 ＣＯ２ 介质，直至釜内压力与外部大气压均 衡， 打开高压釜， 取出样品， 干燥。在醇凝胶
２
科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
高 新 技 术
定， 必须加长老化过程， 同时凝胶骨架在干燥 时可能因为孔内溶剂的固化而破坏，最终得到 冰冻凝胶粉体。目前，很少有报道证实通过真 空冷冻干燥的办法可以制备出良好性能的 ＳｉＯ２ 气凝胶［１４－１５］。
ＥｉｎａｒｓｒｕｄＭａｒｉ－Ａｎｎ 等［１２］人将湿凝胶放 于 ＴＥＯＳ 的乙醇溶液中老化，从而大大提高了 凝胶骨架的刚性和强度，使之能在常压干燥过 程中不收缩。在老化过程中加入单体主要在 小孔中缩聚， 从而使微孔消失， 这种凝胶由于 刚性骨架在常压下可以干燥。
Ｘｉａｏｃｈｕｎ Ｌｉ等［１３］使用在凝胶生成的过程 中加入无机或有机硬质玻璃的办法形成复合 材料这样防止收缩，但此办法所得到的材料密 度相对于纯的气凝胶过于大了。
对于 ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备并不存在复杂的 技术问题。目前的研究关键在于 ＳｉＯ２ 醇凝胶 的干燥。
２ ＳｉＯ 醇凝胶的干燥 ２
２．１ ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥破裂原因 ＳｉＯ２ 醇凝胶在初期干燥过程中，因有足够
的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸 发掉的液体的体积相等， 无毛细管力作用。 当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉 的液体体积时，此时液相在凝胶孔中形成望月 面，使凝胶承受一个毛细管压力ΔＰ，将颗粒挤 压在一起，对于一个半径为ｒ，液体润湿角为θ 的理想化的圆筒孔毛细管来讲，所承受的压力 Δ Ｐ 为：
［２］ 沈军 溶胶 － 凝胶法制备 ＳｉＯ２ 气凝胶及其 特征性研究，无机材料学报，１９９５，１０（１）： ６９－７５．
［３］ Ｋａｕｇ，Ｓｈｉｎ－Ｋｙｕ；Ｃｈｏｉ，Ｓｅ－ｙｏｕｎｇ． Ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ
于不存在气—液界面，也就不存在毛细作用，因
此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，
直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充
满气体的，具有纳米孔结构的超轻气凝胶。超
临界干燥所采用的介质目前有水、乙醇和液态 ＣＯ２。水的临界温度是 ２７４．１ ℃， 临界压力是 ２１７．６ａｔｍ；乙醇的临界温度是 ２３９．４℃，临界压
两步法是先在酸性条件下，使用不足量的 水（摩尔比 Ｗａｔｅｒ／ＴＥＯＳ＜２）与 ＴＥＯＳ 反应，形 成部分水解、部分缩聚的 ＳｉＯ２ 先驱体。然后 在碱性条件下使用足量的水并加入适量乙醇， 使水解—缩聚反应形成， 形成凝胶。溶剂乙 醇不参加反应， 它作为一种稀释剂， 用于调节 网络疏密， 从而最终调节气凝胶的密度。
科技创新导报 ２００７ ＮＯ．３３ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ ＳｉＯ２ 气凝胶干燥技术现状
高 新 技 术
周加彦 （ 山东省产品质量监督检验研究院 山东济南 ２ ５ ０ １ ０ ０ ）
摘 要：由于 ＳｉＯ ２ 气凝胶具有良好的性能被人们所广泛重视，ＳｉＯ ２ 气凝胶制备技术的关键在于干燥技术的应用。本文总结了目前 ＳｉＯ ２ 气 凝胶干燥技术的特点，指出了如果能够突破 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶的低成本干燥，将会使 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶迅速商品化得到广泛的应用。 关键词： 干燥技术 气凝胶制备 材料
科技创新导报 ２００７ ＮＯ．３３
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２０００（３５）：４９７１－４９７６． ［４］ 相宏伟，钟炳，彭少逸．超临界流体干燥理 论、技术及应用。材料科学与工程， １９９５（２）：３８－５３． ［５］Ｃ．Ｍａｒｌｉｅｒｅ，Ｔ．Ｗｏｉｇｎｉｅｒ，Ｐ．Ｄｉｅｕｄｏｎｎｅ，Ｊ． Ｐｒｉｍｅｒａ，Ｍ．Ｌａｍｙ，Ｊ．Ｐｈａｌｉｐｏｕ． Ｔｗｏ ｆｒａｃｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａｅｒｏｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄｓ，２００１（２８５）：１７５－ １８０． ［６］ Ａ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒａ Ｒａｏ，Ｐ．Ｂ．Ｗａｇｈ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙ－ ｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９８（５）：３１３－ １８． ［７］ 沈军．溶胶—凝胶法制备ＳｉＯ２气凝胶及其 特征性研究， 无机材料学学报， １ ９ ９ ５ ， １ ０ （１），６９－７５． ［８］ 陈龙武，甘礼华，岳天仪等．超临界干燥法 制备 ＳｉＯ２ 气凝胶的研究，高等学校化学学 报 １９９５（６）：８４０－８４３． ［９］ 魏建东，邓忠生，薛小松．亚临界干燥制备 疏水 ＳｉＯ２ 气凝胶 无机材料学报．２００１， １６（３）． ［１０］ Ｆｉｋｒｅｔ Ｋｉｒｋｂｉｒ，Ｈｉｄｅａｋｉ Ｍｕｒａｔａ， Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｓ．Ｒａｙ Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ． Ｄｒｙｉｎｇ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｓｏｌｉｄｓ，１９９８（２２５）１４－ １８． ［１１］ Ｄ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｒ．Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，Ｃ．Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ． Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ
２．２．４ 冷冻干燥 严格的讲， 冷冻干燥也是常压干燥的一 种。目前ＳｉＯ２气凝胶主要由真空冷冻干燥机完 成。真空冷冻干燥机主要由冷冻干燥室、制冷 系统和真空装置三部组成。物料在干燥室中 迅速冻结， 其中水分在真空作用下升华脱出， 然后在冷的表面上冷凝成液态流出。真空冷 冻干燥成本较高，不适宜随意选用。真空干燥 的另一缺点是操作周期长， 为使凝胶骨架稳
冷冻干燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）法蒸发溶剂［４］。ａ－
ｄ 法只能在一定程度上保持凝胶的结构，冷冻
干燥可避免气液界面，但在溶剂的冷冻点处会 产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区且在
低温下溶剂从凝胶升华是一个慢的传质过
程。目前普遍认为最有效的消除表面张力对
凝胶破坏作用的办法是在超临界流体条件下
驱除凝胶中的液相。
气凝胶的方法它包括了一系列的溶剂替换过 程。首先，将凝胶孔中的水 ／ 醇混合液用无水 溶剂替换， 然后将凝胶骨架表面 Ｓｉ－ＯＨ 烷基 化（如用三甲基氯硅烷），这样使凝胶骨架表面 反应性能减弱， 并使凝胶表面疏水化。在干 燥时候， 凝胶相应的收缩， 可是由于凝胶骨架 表面的 Ｓｉ－ＯＨ 已经烷基化为稳定的 Ｓｉ－Ｒ，当 凝胶干燥到临界点后其体积又慢慢回复到接 近其原有的尺寸， 该现象称为“反弹效 应”。该法的一个前提是必须控制老化条件 以强化凝胶骨架，使得修饰后的凝胶能够承受 原有体积 ２ ８ ％ 的可逆收缩。
就会发生。
２．２ ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥技术介绍 很明显，采用一般干燥过程很难阻止凝胶
的收缩和破裂，要保持凝胶结构或得到块状凝
胶， 通常认为可采取以下六个办法： ａ ． 增强凝 胶的机械强度；ｂ．增大凝胶的孔径；ｃ．减少液
相的表面张力；ｄ．使凝胶表面疏水；ｅ．采用使
气液界面消失的超临界流体干燥技术；ｆ．采用
国内外目前普遍采用正硅酸乙脂（ＴＥＯＳ） 作为原料制备 ＳｉＯ２气凝胶，合成方法分为一步 法、两步法两种：
一步法即直接将 ＴＥＯＳ 与水、乙醇、催化 剂以适当的摩尔比混合、密封、然后置于６０℃的 烘箱内恒温， 其中的 Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ 经溶胶 － 凝胶过 程，在溶液中形成无序、枝状的、孔洞在纳米 尺度的 ＳｉＯ２ 连续网络 －ＳｉＯ２ 凝胶。催化剂使 用盐酸或氨水， 用于调节水的 Ｐ Ｈ 值。催化条 件不同，凝胶形成的时间和生成的网络的结构 差异很大。
３ 结语
由于 ＳｉＯ２ 气凝胶的商业价值，人们对凝胶 的不同干燥方法抱有极大的热情，利用常压干 燥技术可以制备出小颗粒的 ＳｉＯ２气凝胶，但是 对于制备大块的 Ｓ ｉ Ｏ ２ 气凝胶仍然有很大难 度。超临界制备技术可以制备出性能良好的 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶。却面临着一个矛盾： 为了避免 干燥过程中出现液 ／ 气界面必须用超临界干 燥方法。但从降低商业化成本出发，又不希望 用超临界方法， 因此， 如何解决环保压力和降 低成本直接影响了技术推广。如果能够突破 ＳｉＯ２ 气凝胶的低成本干燥，将会使 ＳｉＯ２ 气凝胶 迅速商品普及化， 并可以得到广泛的利用。
用 同 样 办 法 也 制 备 出 了 具 有 良 好 性 能 的 ＳｉＯ２
气凝胶。 ２．２．３ 常压干燥 目前常压干燥方法主要使用表面改性的
办法，同时控制干燥速度制备。已经有一些报
道 ，使 用 常 压 干 燥 技 术 实 验 室 中 制 备 出 了 ＳｉＯ２
气凝胶。 Ｓ ｍ ｉ ｔ ｈ 等 ［１１］报道了在常压干燥下制备ＳｉＯ２
γ为液体的表面张力，液体的表面张力越
大， 所承受的压力越大。考虑到两个理想的
充满液体的临近孔（ｒ１＞ｒ２），当液体蒸发到有弯
液 面 出 现 时 ，不 等 的 毛 细 管 力 产 生 不 同 的 应 力 δ １
＜δ２，当应力差δ１－δ２ 超过δｔｈ／ β时（δｔｈ 为凝 聚理论应力，β为应力聚集因子）凝胶塌陷破裂
力是 ７９．９ａｔｍ；ＣＯ２ 临界温度是 ３１．０℃，临界压 力是 ７２．８ａｔｍ。从上述数据可以看出采用液态
ＣＯ２ 作为超临界干燥的介质所要求的温度和压 力最低，操作最安全。因此，国内外目前制备超 轻质（≤ １００ｋｇ／ｃｍ３）的大块无裂纹 ＳｉＯ２ 气凝胶 大多采用液态 Ｃ Ｏ ２ 作为超临界干燥的介质。
２．２．１ 超临界干燥
国内外目前制备 ＳｉＯ２ 气凝胶大多采用超 临界干燥技术［ ５ － ８ ］ 。超临界干燥的基本原理
是：在超临界状态下，气体和液体之间不再有界
面存在，而是成为界于气体和液体之间的一种 均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由
ＳｉＯ２ 气凝胶制备主要包括两个部分（１） ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备（２）干燥 ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥制 得 ＳｉＯ２ 气凝胶。
ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备方法很多，常用的是溶 胶－凝胶法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）。溶胶－凝胶技术是指线 度为 １～１００ｎｍ 的固体颗粒均匀地分散在适当 的液体中形成的单相溶液在一定的反应条件 （温度、湿度、酸碱度、压力等）下转变为具有 一定强度的多孔固体胶块（称为凝胶）的过程。
中图分类号：Ｔ Ｕ ７ １ ２ ＋ ． ３
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００７）１１（ｃ）－０００２－０２
１ 前言 ＳｉＯ２ 气凝胶鉴于其具有高的孔洞率，典型
的纳米孔洞尺寸， 高的比表面积， 低的堆积密 度和室温下比静态空气低的导热系数等特性， 是一种有着广阔应用前景的新型材料，各国均 投入大量的人力和物力进行研究尤其是在保 温材料方面的应用［１－３］。
与液态 ＣＯ２ 接触过程中，凝胶孔隙中的乙醇逐 渐溶于 ＣＯ２，最后形成以 ＣＯ２ 为主的单一溶液
体系，待液相排出后，则纳米孔充满了气体，使 纳米孔结构得以保持。目前超临界干燥已经 是一个比较成熟的技术。
２．２．２ 亚临界干燥 亚临界干燥是相对于超临界干燥而言。 首先对醇凝胶进行改性，然后将样品放入高压 釜内， 通过调节干燥过程的实验参数， 控制高 压釜内的温度和压力于干燥介质的超临界点 下的干燥途径。目前在实验室中已经可以制 备出了性能良好的 ＳｉＯ２ 气凝胶。魏建东［９］使 用异丁醇在Baidu Nhomakorabea温度为 ２４０℃￣２６０℃之间，压力 为 ２．４￣２．６ＭＰａ 条件下成功的制备了无裂的 纳米孔 ＳｉＯ２ 气凝胶。Ｆｉｋｒｅｔ Ｋｉｒｋｂｉｒ［１０］ 等使
参考文献
［１］ Ｌｙｓｅｎｋｏ，Ｖ．；ｅｔ．ａｌ．．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｎａｎｏ－ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎ－ ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＣＦＩ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｏｒｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９， ７６（８）：７－１０．
采用液态 ＣＯ ２ 进行超临界干燥一般采用 醇化的凝胶。将醇化后的凝胶装入高压釜。然
后将高压的 Ｃ Ｏ ２ 气体在管路中冷却成液体后 充入高压釜。充满后将高压釜缓慢升温，直至 达到超临界压力。然后边缓慢升温边缓慢释
放出 ＣＯ２ 介质，直至釜内压力与外部大气压均 衡， 打开高压釜， 取出样品， 干燥。在醇凝胶
２
科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
高 新 技 术
定， 必须加长老化过程， 同时凝胶骨架在干燥 时可能因为孔内溶剂的固化而破坏，最终得到 冰冻凝胶粉体。目前，很少有报道证实通过真 空冷冻干燥的办法可以制备出良好性能的 ＳｉＯ２ 气凝胶［１４－１５］。
ＥｉｎａｒｓｒｕｄＭａｒｉ－Ａｎｎ 等［１２］人将湿凝胶放 于 ＴＥＯＳ 的乙醇溶液中老化，从而大大提高了 凝胶骨架的刚性和强度，使之能在常压干燥过 程中不收缩。在老化过程中加入单体主要在 小孔中缩聚， 从而使微孔消失， 这种凝胶由于 刚性骨架在常压下可以干燥。
Ｘｉａｏｃｈｕｎ Ｌｉ等［１３］使用在凝胶生成的过程 中加入无机或有机硬质玻璃的办法形成复合 材料这样防止收缩，但此办法所得到的材料密 度相对于纯的气凝胶过于大了。
对于 ＳｉＯ２ 醇凝胶的制备并不存在复杂的 技术问题。目前的研究关键在于 ＳｉＯ２ 醇凝胶 的干燥。
２ ＳｉＯ 醇凝胶的干燥 ２
２．１ ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥破裂原因 ＳｉＯ２ 醇凝胶在初期干燥过程中，因有足够
的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸 发掉的液体的体积相等， 无毛细管力作用。 当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉 的液体体积时，此时液相在凝胶孔中形成望月 面，使凝胶承受一个毛细管压力ΔＰ，将颗粒挤 压在一起，对于一个半径为ｒ，液体润湿角为θ 的理想化的圆筒孔毛细管来讲，所承受的压力 Δ Ｐ 为：
［２］ 沈军 溶胶 － 凝胶法制备 ＳｉＯ２ 气凝胶及其 特征性研究，无机材料学报，１９９５，１０（１）： ６９－７５．
［３］ Ｋａｕｇ，Ｓｈｉｎ－Ｋｙｕ；Ｃｈｏｉ，Ｓｅ－ｙｏｕｎｇ． Ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ
于不存在气—液界面，也就不存在毛细作用，因
此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，
直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充
满气体的，具有纳米孔结构的超轻气凝胶。超
临界干燥所采用的介质目前有水、乙醇和液态 ＣＯ２。水的临界温度是 ２７４．１ ℃， 临界压力是 ２１７．６ａｔｍ；乙醇的临界温度是 ２３９．４℃，临界压
两步法是先在酸性条件下，使用不足量的 水（摩尔比 Ｗａｔｅｒ／ＴＥＯＳ＜２）与 ＴＥＯＳ 反应，形 成部分水解、部分缩聚的 ＳｉＯ２ 先驱体。然后 在碱性条件下使用足量的水并加入适量乙醇， 使水解—缩聚反应形成， 形成凝胶。溶剂乙 醇不参加反应， 它作为一种稀释剂， 用于调节 网络疏密， 从而最终调节气凝胶的密度。
科技创新导报 ２００７ ＮＯ．３３ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ ＳｉＯ２ 气凝胶干燥技术现状
高 新 技 术
周加彦 （ 山东省产品质量监督检验研究院 山东济南 ２ ５ ０ １ ０ ０ ）
摘 要：由于 ＳｉＯ ２ 气凝胶具有良好的性能被人们所广泛重视，ＳｉＯ ２ 气凝胶制备技术的关键在于干燥技术的应用。本文总结了目前 ＳｉＯ ２ 气 凝胶干燥技术的特点，指出了如果能够突破 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶的低成本干燥，将会使 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶迅速商品化得到广泛的应用。 关键词： 干燥技术 气凝胶制备 材料
科技创新导报 ２００７ ＮＯ．３３
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２０００（３５）：４９７１－４９７６． ［４］ 相宏伟，钟炳，彭少逸．超临界流体干燥理 论、技术及应用。材料科学与工程， １９９５（２）：３８－５３． ［５］Ｃ．Ｍａｒｌｉｅｒｅ，Ｔ．Ｗｏｉｇｎｉｅｒ，Ｐ．Ｄｉｅｕｄｏｎｎｅ，Ｊ． Ｐｒｉｍｅｒａ，Ｍ．Ｌａｍｙ，Ｊ．Ｐｈａｌｉｐｏｕ． Ｔｗｏ ｆｒａｃｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａｅｒｏｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄｓ，２００１（２８５）：１７５－ １８０． ［６］ Ａ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒａ Ｒａｏ，Ｐ．Ｂ．Ｗａｇｈ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙ－ ｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９８（５）：３１３－ １８． ［７］ 沈军．溶胶—凝胶法制备ＳｉＯ２气凝胶及其 特征性研究， 无机材料学学报， １ ９ ９ ５ ， １ ０ （１），６９－７５． ［８］ 陈龙武，甘礼华，岳天仪等．超临界干燥法 制备 ＳｉＯ２ 气凝胶的研究，高等学校化学学 报 １９９５（６）：８４０－８４３． ［９］ 魏建东，邓忠生，薛小松．亚临界干燥制备 疏水 ＳｉＯ２ 气凝胶 无机材料学报．２００１， １６（３）． ［１０］ Ｆｉｋｒｅｔ Ｋｉｒｋｂｉｒ，Ｈｉｄｅａｋｉ Ｍｕｒａｔａ， Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｓ．Ｒａｙ Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ． Ｄｒｙｉｎｇ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｓｏｌｉｄｓ，１９９８（２２５）１４－ １８． ［１１］ Ｄ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｒ．Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，Ｃ．Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ． Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ
２．２．４ 冷冻干燥 严格的讲， 冷冻干燥也是常压干燥的一 种。目前ＳｉＯ２气凝胶主要由真空冷冻干燥机完 成。真空冷冻干燥机主要由冷冻干燥室、制冷 系统和真空装置三部组成。物料在干燥室中 迅速冻结， 其中水分在真空作用下升华脱出， 然后在冷的表面上冷凝成液态流出。真空冷 冻干燥成本较高，不适宜随意选用。真空干燥 的另一缺点是操作周期长， 为使凝胶骨架稳
冷冻干燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）法蒸发溶剂［４］。ａ－
ｄ 法只能在一定程度上保持凝胶的结构，冷冻
干燥可避免气液界面，但在溶剂的冷冻点处会 产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区且在
低温下溶剂从凝胶升华是一个慢的传质过
程。目前普遍认为最有效的消除表面张力对
凝胶破坏作用的办法是在超临界流体条件下
驱除凝胶中的液相。
气凝胶的方法它包括了一系列的溶剂替换过 程。首先，将凝胶孔中的水 ／ 醇混合液用无水 溶剂替换， 然后将凝胶骨架表面 Ｓｉ－ＯＨ 烷基 化（如用三甲基氯硅烷），这样使凝胶骨架表面 反应性能减弱， 并使凝胶表面疏水化。在干 燥时候， 凝胶相应的收缩， 可是由于凝胶骨架 表面的 Ｓｉ－ＯＨ 已经烷基化为稳定的 Ｓｉ－Ｒ，当 凝胶干燥到临界点后其体积又慢慢回复到接 近其原有的尺寸， 该现象称为“反弹效 应”。该法的一个前提是必须控制老化条件 以强化凝胶骨架，使得修饰后的凝胶能够承受 原有体积 ２ ８ ％ 的可逆收缩。
就会发生。
２．２ ＳｉＯ２ 醇凝胶干燥技术介绍 很明显，采用一般干燥过程很难阻止凝胶
的收缩和破裂，要保持凝胶结构或得到块状凝
胶， 通常认为可采取以下六个办法： ａ ． 增强凝 胶的机械强度；ｂ．增大凝胶的孔径；ｃ．减少液
相的表面张力；ｄ．使凝胶表面疏水；ｅ．采用使
气液界面消失的超临界流体干燥技术；ｆ．采用
国内外目前普遍采用正硅酸乙脂（ＴＥＯＳ） 作为原料制备 ＳｉＯ２气凝胶，合成方法分为一步 法、两步法两种：
一步法即直接将 ＴＥＯＳ 与水、乙醇、催化 剂以适当的摩尔比混合、密封、然后置于６０℃的 烘箱内恒温， 其中的 Ｔ Ｅ Ｏ Ｓ 经溶胶 － 凝胶过 程，在溶液中形成无序、枝状的、孔洞在纳米 尺度的 ＳｉＯ２ 连续网络 －ＳｉＯ２ 凝胶。催化剂使 用盐酸或氨水， 用于调节水的 Ｐ Ｈ 值。催化条 件不同，凝胶形成的时间和生成的网络的结构 差异很大。
３ 结语
由于 ＳｉＯ２ 气凝胶的商业价值，人们对凝胶 的不同干燥方法抱有极大的热情，利用常压干 燥技术可以制备出小颗粒的 ＳｉＯ２气凝胶，但是 对于制备大块的 Ｓ ｉ Ｏ ２ 气凝胶仍然有很大难 度。超临界制备技术可以制备出性能良好的 Ｓ ｉ Ｏ２ 气凝胶。却面临着一个矛盾： 为了避免 干燥过程中出现液 ／ 气界面必须用超临界干 燥方法。但从降低商业化成本出发，又不希望 用超临界方法， 因此， 如何解决环保压力和降 低成本直接影响了技术推广。如果能够突破 ＳｉＯ２ 气凝胶的低成本干燥，将会使 ＳｉＯ２ 气凝胶 迅速商品普及化， 并可以得到广泛的利用。
用 同 样 办 法 也 制 备 出 了 具 有 良 好 性 能 的 ＳｉＯ２
气凝胶。 ２．２．３ 常压干燥 目前常压干燥方法主要使用表面改性的
办法，同时控制干燥速度制备。已经有一些报
道 ，使 用 常 压 干 燥 技 术 实 验 室 中 制 备 出 了 ＳｉＯ２
气凝胶。 Ｓ ｍ ｉ ｔ ｈ 等 ［１１］报道了在常压干燥下制备ＳｉＯ２
γ为液体的表面张力，液体的表面张力越
大， 所承受的压力越大。考虑到两个理想的
充满液体的临近孔（ｒ１＞ｒ２），当液体蒸发到有弯
液 面 出 现 时 ，不 等 的 毛 细 管 力 产 生 不 同 的 应 力 δ １
＜δ２，当应力差δ１－δ２ 超过δｔｈ／ β时（δｔｈ 为凝 聚理论应力，β为应力聚集因子）凝胶塌陷破裂
力是 ７９．９ａｔｍ；ＣＯ２ 临界温度是 ３１．０℃，临界压 力是 ７２．８ａｔｍ。从上述数据可以看出采用液态
ＣＯ２ 作为超临界干燥的介质所要求的温度和压 力最低，操作最安全。因此，国内外目前制备超 轻质（≤ １００ｋｇ／ｃｍ３）的大块无裂纹 ＳｉＯ２ 气凝胶 大多采用液态 Ｃ Ｏ ２ 作为超临界干燥的介质。