缓释高保坍型聚羧酸高性能减水剂的合成及流变特性研究
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671
按照不同的马来酸酐与保护单体摩尔比例合成了三个聚羧酸保坍剂。在相同
掺量（本净浆流动度测试实验中的 PC 掺量均为 1%）的条件下，掺有这些 PC 样 品的新拌纯水泥浆体的流动度表现出不同的一些性质。
表 1 实验编号
实验号
烯丙基醚/g 马来酸酐与保护单体的摩尔比
1
60
2∶1
2
60
1∶1
3
60
1∶2
在保持其他因素不变的情况下，选择不同的“封闭”单体对聚羧酸减水剂分 子主链上的羧基进行保护，使其在水泥浆体的碱性环境下发生水解，通过水解不 断释放羧基从而达到控制坍落度损失的目的。具体保护单体分别选用甲基丙烯酸 甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA） 以及丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）。然后通过对掺有所制得的样品的水泥浆体的 净浆流动度及其流变学性能的研究，确定了最佳的保护单体类型及其接入量。 2.1 反应物料比对缓释性能的影响
20%的氢氧化钠、去离子水，保护单体如下几种：
保护单体类型
分子结构式
分子量 生产厂家 等级
甲基丙烯酸甲 酯（MMA）
北京益利
100
精细化学 分析纯 品有限公
司
甲基丙烯酸羟 乙酯（HEMA）
北京益利
精细化学
130
分析纯 品有限公
司
甲基丙烯酸羟 丙酯（HPMA）
北京益利
精细化学
144
分析纯 品有限公
司
丙烯酸-2-羟基 乙酯（HEA）
50 100 150 200 250 300 350 400
τ(Pa)
图 6 掺有 HEMA1#PC 的水泥浆体的滞后圈
从图 6 可以看出，掺有 HEMA1#聚羧酸减水剂的水泥浆体在初始和一个小
Fra Baidu bibliotek
时后都表现出了明显的触变性。但是，一个小时后的滞后圈面积明显小于初始时
的面积，大约要减少 80%左右。这可能是由于初始时聚羧酸减水剂还没有全部发 挥效应，它在水泥浆体中的吸附点还比较少，浆体中的絮凝结构还比较多，导致
672
普遍出现了略微的表面泌水现象，这可能与接枝共聚物的分子量大小有关。
2.2 保护单体类型对缓释性能的影响 根据以上的分析，选择缓释性能最好的体系（马来酸酐与保护单体的摩尔比
为 2∶1 ）来进行横向的比较，以观察保护单体类型对聚羧酸减水剂缓释性能的 影响。
300
MMA HEMA HEA HPMA normal PC
673
2.3 PC 掺量对缓释性能的影响 将保护单体为 HEMA 时合成的三种样品 PC 按照三个不同的掺量（1.2%，
1.4%，1.6%）进行了净浆流动度测试。在固定马来酸酐与其摩尔比为 1∶1 的条 件下，分析它在不同掺量时的净浆流动度变化。
流动度/mm
300 250 200 150 100
50 0 0.0
北京东方
116
化学公司 分析纯
1.2 主要仪器 电动搅拌器，控温仪，温度计，带回流冷凝器的四口烧瓶，恒温油浴锅、蠕
动泵 1.3 合成工艺
670
在配有温度计，搅拌器和冷凝管的 500ml 四口烧瓶中加入一部分体系水，恒 温油浴加热至温度为 90℃，然后用加入引发剂以及保护单体和烯丙基醚，反应 4h，待反应产物冷却至 40℃后，用 20%的氢氧化钠标准溶液将其 pH 值调至 6~8， 从而得到固含量为 30%的缓释型聚羧酸减水剂。实验装置图如下所示
3 结论 （1）本文根据高分子共聚合和接枝技术以不饱和聚醚为大单体与甲基丙烯
酸酯类单体合成了一种新型的保坍剂，结果表明该聚羧酸保坍剂对水泥具有高度
的分散作用，当固含量为 30%，掺量为 1%，水灰比为 0.29 时，90min 的净浆流 动度可达 285mm，并且还有增大的趋势。
676
（2）合成产物进行水泥净浆流动度测试的结果表明，随着体系选用的马来 酸酐与保护单体的摩尔比的增大，最后合成的聚合物的缓释性能也不断提高，
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FLUIDITY OF PASTE/mm
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1.5
TIME/h
图 2 保护单体类型对缓释性能的影响
从图 2 可以看出，掺有含四种保护单体的 PC 减水剂的水泥浆体的流动度均 随时间的延长而不断增大，当水化反应时间达到 1.5h 时，其平均流动度会增大 约 40%左右。而对普通的聚羧酸减水剂，流动度是随着时间的延长而不断减小的， 其在 1.5h 的流动度只有 156mm，流动度效果远不及本实验中合成的 PC。实验所 选的四个保护单体中，保护单体为甲基丙烯酸羟乙酯时的缓释效果最好，可以预 见它对聚羧酸梳型共聚物结构中的-COOH 官能团的保护作用最好，使官能团的 分散作用能在水泥体系中随着水化反应的进行慢慢释放出来，从而达到缓凝的效 应。
触变现象在流变曲线上表现为典型的滞后曲线，用滞后圈面积来衡量其大
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小，可作为絮凝结构破坏程度的量度。以掺有 HEMA1#PC 的水泥浆体为例，其 在不同时期的回滞圈如图 6 所示。
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HEMA1#(0h)
HEMA1#(1h)
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Ds(s-1)
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缓释高保坍型聚羧酸高性能减水剂的合成及流变特性研究
宋涛文，王栋民，王启宝，熊卫峰，武增礼 （中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，100083）
摘要：以分子设计理论为指导，选择了四种不同的保护单体对聚羧酸高性能减水 剂的主链结构进行接枝改性，研究制备了一种缓释型的具有高保坍性能的聚羧酸 高性能减水剂。该减水剂掺量低（0.15%~0.35%），减水率高（>31%），对混凝土 流动性具有良好的保持性，混凝土坍落度在 90min 无损失；对水泥浆体具有优良 的流变学改良特性。 关键词：聚羧酸高性能减水剂；保护单体；缓释；流动度；流变学特性
Synthesize of the Slow-release Retarding Polycarboxylate High-range Water Reducer and Study on Rheological Properties
Taowen Song, Dongmin Wang, Qibao Wang, Weifeng Xiong, Zengli Wu (China University of Mining & Technology，Beijing，100083 )
0.5
1.0
时间/h
掺量为1.2% 掺量为1.4% 掺量为1.6%
1.5
2.0
图 3 PC 掺量对流动度的影响
从图 3 中可以看出，PC 掺量对新拌水泥浆体的流动度有着明显的影响：在 各个掺量下，随着水化反应时间的增加，掺有聚羧酸系高效减水剂的水泥浆体的 流动度均有增大的趋势，并且随着 PC 掺量的不断加大，掺有聚羧酸系减水剂的 水泥体系的净浆流动度呈明显增大的趋势。由此可见，在一定范围之内，随着 PC 掺量的增大，其在水泥体系中的缓释效应也表现的越来越明显。 2.4 水化反应时间对纯水泥浆体剪切应力和表观粘度的影响
Abstract: Under the direction of molecular design theory, and choosing four kinds of protect monomers, using the grafting techniques, we studied a new high-performance security collapse polycarboxylate high-performance water-reducing agent. The superplasticizer has very low content (0.15% ~ 0.35%), high water-reducing ratio (> 31%), a good maintain ability of the concrete mobility, and no concrete slump loss in 90min; it has a good improvement of rheology for cement paste. Keywords: polycarboxylate superplasticizer; protect monomer; slow-release; fluidity; rheological properties 0 引言
300
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FLUIDITY OF PASTE/mm
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0.0
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TIME/h
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图 1 HEMA 作为保护单体时流动度随时间的变化
由图 1 可以看出，实验合成的三个样品均表现出一定的缓释性能，说明保护 单体按照实验设计的要求接枝到了羧基上，达到了保护羧基的目的。并且，可以 看出，随着马来酸酐与保护单体摩尔比的不断增大，这种保护能力也不断增强， 也即缓释性能随着摩尔比的增大而增大。值得注意的是三种样品掺入水泥浆体后
669
剂的功能化研究主要基于对单因素的分析，且不系统、深入，缺乏对其功能细化
进行较为系统的研究。针对以上问题，本实验主要对聚羧酸高性能减水剂缓释性
能进行较为完整的分析，通过实验主要研究了不同保护单体类型对聚羧酸高性能
减水剂保坍性能的影响。
1 合成实验
1.1 主要原料
合成反应的主要原料包括：烯丙基醚（分子量 1200）、马来酸酐、引发剂、
阻力增大，进而体现在较大的滞后圈上。而在一个小时以后，被保护单体包裹着
的羧基随着水泥的水化作用，在其碱性环境中缓慢的释放出来，导致絮凝结构被
大量破坏，水泥浆体中仅有强度比较弱的絮凝结构和比较自由的颗粒[5]，以及一
少部分结合强度比较大而尺寸比较小的絮凝结构，因此，一个小时后测试的水泥
浆体的滞后圈面积明显减小。
8
H EM A1#(0h) H EM A1#(1h)
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η(Pa.S)
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图 5 掺 HEMA1#PC 的纯水泥体系塑性粘度随剪切速率的变化
由图 4 和图 5 可以明显看出，在刚掺入缓释高保坍型的聚羧酸减水剂时，水 泥浆体表现出明显的假塑性流体的流变曲线特征[3]。而在一个小时以后，水泥浆 体的表观塑性粘度随着剪切应力的增大而增大，表现出更趋近于牛顿流体的流变 曲线特征。这可能是由于超塑化剂的掺入很大程度上破坏了水泥水化产物的絮凝 结构，增大了流动性，从而表现出近似于牛顿流体的特征。 2.5 缓释高保坍型聚羧酸减水剂对纯水泥浆体触变性能的影响
图 2-1 反应体系的实验装置图
1.2 新拌水泥净浆流动度的测试 对合成的各组减水剂按照 GB 8077-2000《 混凝土外加剂匀质性试验方法》
中的方法测定水泥净浆流动度。所用水泥为金隅集团生产的 P.O 42.5 普通硅酸盐 水泥。 1.3 流变学性能测试
将超塑化剂按照要求的掺量加入水泥中并固定水灰比（W/C）为 0.29，聚羧 酸高性能减水剂的掺量为 1%。快速搅拌 3min，使之混合均匀。实验仪器用成都 仪器厂的 NXS－11A 型旋转粘度计。试验温度 22 ℃。 2 结果与讨论
测得的剪切应力和表观塑性粘度随剪切速率的变化曲线如图 4 和图 5 所示。
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τ(Pa)
400 350 300 250 200 150 100
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HEM A1#(0h) HEM A1#(1h)
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图 4 掺 HEMA1#PC 的纯水泥体系剪切应力随剪切速率的变化
（3）流变学测试的结果表明，聚羧酸高性能减水剂的的分子结构确实对纯 水泥体系的流变学性能有很大的影响，掺入实验合成的缓释高保坍型聚羧酸高性 能减水剂后可以很大程度上破坏絮凝结构，但不能彻底破坏之，此时的絮凝结构 强度可能比较小，结构在极小的剪力作用下即可破裂。 参考文献
[1] Yves F. Houst. Design and function of novel superplasticizers for more durable high performance concrete [J]. Cement and Concrete Research, 2008,38(2):1197–1209
由于对混凝土的耐久性指标要求愈来愈高，混凝土水胶比往往降至更低[1]， 这除要求减水剂具有更高的减水效果外，还要能控制混凝土的坍落度损失，更好 地解决混凝土引气缓凝、泌水等问题，同时为了配制长距离输送的商品混凝土、 高强混凝土、泵送混凝土、半干硬混凝土及其它有缓凝要求的混凝土，高塌落度 保持型聚羧酸高性能减水剂[2]的研制需求不断增加。而国内对聚羧酸高性能减水
按照不同的马来酸酐与保护单体摩尔比例合成了三个聚羧酸保坍剂。在相同
掺量（本净浆流动度测试实验中的 PC 掺量均为 1%）的条件下，掺有这些 PC 样 品的新拌纯水泥浆体的流动度表现出不同的一些性质。
表 1 实验编号
实验号
烯丙基醚/g 马来酸酐与保护单体的摩尔比
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2∶1
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在保持其他因素不变的情况下，选择不同的“封闭”单体对聚羧酸减水剂分 子主链上的羧基进行保护，使其在水泥浆体的碱性环境下发生水解，通过水解不 断释放羧基从而达到控制坍落度损失的目的。具体保护单体分别选用甲基丙烯酸 甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA） 以及丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）。然后通过对掺有所制得的样品的水泥浆体的 净浆流动度及其流变学性能的研究，确定了最佳的保护单体类型及其接入量。 2.1 反应物料比对缓释性能的影响
20%的氢氧化钠、去离子水，保护单体如下几种：
保护单体类型
分子结构式
分子量 生产厂家 等级
甲基丙烯酸甲 酯（MMA）
北京益利
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精细化学 分析纯 品有限公
司
甲基丙烯酸羟 乙酯（HEMA）
北京益利
精细化学
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分析纯 品有限公
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甲基丙烯酸羟 丙酯（HPMA）
北京益利
精细化学
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分析纯 品有限公
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丙烯酸-2-羟基 乙酯（HEA）
50 100 150 200 250 300 350 400
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图 6 掺有 HEMA1#PC 的水泥浆体的滞后圈
从图 6 可以看出，掺有 HEMA1#聚羧酸减水剂的水泥浆体在初始和一个小
Fra Baidu bibliotek
时后都表现出了明显的触变性。但是，一个小时后的滞后圈面积明显小于初始时
的面积，大约要减少 80%左右。这可能是由于初始时聚羧酸减水剂还没有全部发 挥效应，它在水泥浆体中的吸附点还比较少，浆体中的絮凝结构还比较多，导致
672
普遍出现了略微的表面泌水现象，这可能与接枝共聚物的分子量大小有关。
2.2 保护单体类型对缓释性能的影响 根据以上的分析，选择缓释性能最好的体系（马来酸酐与保护单体的摩尔比
为 2∶1 ）来进行横向的比较，以观察保护单体类型对聚羧酸减水剂缓释性能的 影响。
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MMA HEMA HEA HPMA normal PC
673
2.3 PC 掺量对缓释性能的影响 将保护单体为 HEMA 时合成的三种样品 PC 按照三个不同的掺量（1.2%，
1.4%，1.6%）进行了净浆流动度测试。在固定马来酸酐与其摩尔比为 1∶1 的条 件下，分析它在不同掺量时的净浆流动度变化。
流动度/mm
300 250 200 150 100
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北京东方
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化学公司 分析纯
1.2 主要仪器 电动搅拌器，控温仪，温度计，带回流冷凝器的四口烧瓶，恒温油浴锅、蠕
动泵 1.3 合成工艺
670
在配有温度计，搅拌器和冷凝管的 500ml 四口烧瓶中加入一部分体系水，恒 温油浴加热至温度为 90℃，然后用加入引发剂以及保护单体和烯丙基醚，反应 4h，待反应产物冷却至 40℃后，用 20%的氢氧化钠标准溶液将其 pH 值调至 6~8， 从而得到固含量为 30%的缓释型聚羧酸减水剂。实验装置图如下所示
3 结论 （1）本文根据高分子共聚合和接枝技术以不饱和聚醚为大单体与甲基丙烯
酸酯类单体合成了一种新型的保坍剂，结果表明该聚羧酸保坍剂对水泥具有高度
的分散作用，当固含量为 30%，掺量为 1%，水灰比为 0.29 时，90min 的净浆流 动度可达 285mm，并且还有增大的趋势。
676
（2）合成产物进行水泥净浆流动度测试的结果表明，随着体系选用的马来 酸酐与保护单体的摩尔比的增大，最后合成的聚合物的缓释性能也不断提高，
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FLUIDITY OF PASTE/mm
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图 2 保护单体类型对缓释性能的影响
从图 2 可以看出，掺有含四种保护单体的 PC 减水剂的水泥浆体的流动度均 随时间的延长而不断增大，当水化反应时间达到 1.5h 时，其平均流动度会增大 约 40%左右。而对普通的聚羧酸减水剂，流动度是随着时间的延长而不断减小的， 其在 1.5h 的流动度只有 156mm，流动度效果远不及本实验中合成的 PC。实验所 选的四个保护单体中，保护单体为甲基丙烯酸羟乙酯时的缓释效果最好，可以预 见它对聚羧酸梳型共聚物结构中的-COOH 官能团的保护作用最好，使官能团的 分散作用能在水泥体系中随着水化反应的进行慢慢释放出来，从而达到缓凝的效 应。
触变现象在流变曲线上表现为典型的滞后曲线，用滞后圈面积来衡量其大
675
小，可作为絮凝结构破坏程度的量度。以掺有 HEMA1#PC 的水泥浆体为例，其 在不同时期的回滞圈如图 6 所示。
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缓释高保坍型聚羧酸高性能减水剂的合成及流变特性研究
宋涛文，王栋民，王启宝，熊卫峰，武增礼 （中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，100083）
摘要：以分子设计理论为指导，选择了四种不同的保护单体对聚羧酸高性能减水 剂的主链结构进行接枝改性，研究制备了一种缓释型的具有高保坍性能的聚羧酸 高性能减水剂。该减水剂掺量低（0.15%~0.35%），减水率高（>31%），对混凝土 流动性具有良好的保持性，混凝土坍落度在 90min 无损失；对水泥浆体具有优良 的流变学改良特性。 关键词：聚羧酸高性能减水剂；保护单体；缓释；流动度；流变学特性
Synthesize of the Slow-release Retarding Polycarboxylate High-range Water Reducer and Study on Rheological Properties
Taowen Song, Dongmin Wang, Qibao Wang, Weifeng Xiong, Zengli Wu (China University of Mining & Technology，Beijing，100083 )
0.5
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掺量为1.2% 掺量为1.4% 掺量为1.6%
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图 3 PC 掺量对流动度的影响
从图 3 中可以看出，PC 掺量对新拌水泥浆体的流动度有着明显的影响：在 各个掺量下，随着水化反应时间的增加，掺有聚羧酸系高效减水剂的水泥浆体的 流动度均有增大的趋势，并且随着 PC 掺量的不断加大，掺有聚羧酸系减水剂的 水泥体系的净浆流动度呈明显增大的趋势。由此可见，在一定范围之内，随着 PC 掺量的增大，其在水泥体系中的缓释效应也表现的越来越明显。 2.4 水化反应时间对纯水泥浆体剪切应力和表观粘度的影响
Abstract: Under the direction of molecular design theory, and choosing four kinds of protect monomers, using the grafting techniques, we studied a new high-performance security collapse polycarboxylate high-performance water-reducing agent. The superplasticizer has very low content (0.15% ~ 0.35%), high water-reducing ratio (> 31%), a good maintain ability of the concrete mobility, and no concrete slump loss in 90min; it has a good improvement of rheology for cement paste. Keywords: polycarboxylate superplasticizer; protect monomer; slow-release; fluidity; rheological properties 0 引言
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图 1 HEMA 作为保护单体时流动度随时间的变化
由图 1 可以看出，实验合成的三个样品均表现出一定的缓释性能，说明保护 单体按照实验设计的要求接枝到了羧基上，达到了保护羧基的目的。并且，可以 看出，随着马来酸酐与保护单体摩尔比的不断增大，这种保护能力也不断增强， 也即缓释性能随着摩尔比的增大而增大。值得注意的是三种样品掺入水泥浆体后
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剂的功能化研究主要基于对单因素的分析，且不系统、深入，缺乏对其功能细化
进行较为系统的研究。针对以上问题，本实验主要对聚羧酸高性能减水剂缓释性
能进行较为完整的分析，通过实验主要研究了不同保护单体类型对聚羧酸高性能
减水剂保坍性能的影响。
1 合成实验
1.1 主要原料
合成反应的主要原料包括：烯丙基醚（分子量 1200）、马来酸酐、引发剂、
阻力增大，进而体现在较大的滞后圈上。而在一个小时以后，被保护单体包裹着
的羧基随着水泥的水化作用，在其碱性环境中缓慢的释放出来，导致絮凝结构被
大量破坏，水泥浆体中仅有强度比较弱的絮凝结构和比较自由的颗粒[5]，以及一
少部分结合强度比较大而尺寸比较小的絮凝结构，因此，一个小时后测试的水泥
浆体的滞后圈面积明显减小。
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H EM A1#(0h) H EM A1#(1h)
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图 5 掺 HEMA1#PC 的纯水泥体系塑性粘度随剪切速率的变化
由图 4 和图 5 可以明显看出，在刚掺入缓释高保坍型的聚羧酸减水剂时，水 泥浆体表现出明显的假塑性流体的流变曲线特征[3]。而在一个小时以后，水泥浆 体的表观塑性粘度随着剪切应力的增大而增大，表现出更趋近于牛顿流体的流变 曲线特征。这可能是由于超塑化剂的掺入很大程度上破坏了水泥水化产物的絮凝 结构，增大了流动性，从而表现出近似于牛顿流体的特征。 2.5 缓释高保坍型聚羧酸减水剂对纯水泥浆体触变性能的影响
图 2-1 反应体系的实验装置图
1.2 新拌水泥净浆流动度的测试 对合成的各组减水剂按照 GB 8077-2000《 混凝土外加剂匀质性试验方法》
中的方法测定水泥净浆流动度。所用水泥为金隅集团生产的 P.O 42.5 普通硅酸盐 水泥。 1.3 流变学性能测试
将超塑化剂按照要求的掺量加入水泥中并固定水灰比（W/C）为 0.29，聚羧 酸高性能减水剂的掺量为 1%。快速搅拌 3min，使之混合均匀。实验仪器用成都 仪器厂的 NXS－11A 型旋转粘度计。试验温度 22 ℃。 2 结果与讨论
测得的剪切应力和表观塑性粘度随剪切速率的变化曲线如图 4 和图 5 所示。
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HEM A1#(0h) HEM A1#(1h)
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图 4 掺 HEMA1#PC 的纯水泥体系剪切应力随剪切速率的变化
（3）流变学测试的结果表明，聚羧酸高性能减水剂的的分子结构确实对纯 水泥体系的流变学性能有很大的影响，掺入实验合成的缓释高保坍型聚羧酸高性 能减水剂后可以很大程度上破坏絮凝结构，但不能彻底破坏之，此时的絮凝结构 强度可能比较小，结构在极小的剪力作用下即可破裂。 参考文献
[1] Yves F. Houst. Design and function of novel superplasticizers for more durable high performance concrete [J]. Cement and Concrete Research, 2008,38(2):1197–1209
由于对混凝土的耐久性指标要求愈来愈高，混凝土水胶比往往降至更低[1]， 这除要求减水剂具有更高的减水效果外，还要能控制混凝土的坍落度损失，更好 地解决混凝土引气缓凝、泌水等问题，同时为了配制长距离输送的商品混凝土、 高强混凝土、泵送混凝土、半干硬混凝土及其它有缓凝要求的混凝土，高塌落度 保持型聚羧酸高性能减水剂[2]的研制需求不断增加。而国内对聚羧酸高性能减水