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E0
：试探函数
选择系列的试探函数，计算相应的能量，其 中最小能量接近真实体系的基态能量，对应 的试探函数认为是体系基态的近似波函数。
线性变分法
若干个已知函数的线性组合作为试探函数
c 11 c 22 c nn
(c 1,c2, ,cn)
0
c1 c2 c1,c2,,cn
H2+的薛定谔方程
• 2.影响物质的溶解度,硬度和粘度等
• 溶质与溶剂之间形成氢键可增大溶解 度;液体分子之间形成氢键可增大粘度;晶 体中的分子间氢键可增大晶体的硬度.
原子结合后的电子排布
化学键 外层价电子重新排布
✓离子键----价电子转移 ✓共价键----共用电子对 ✓金属键----原子集体共用价电子
物理键 外层电子的排布基本不变
氢键（Hydrogen bonding）
一种特殊的极性分子间固有偶极子的相互吸引作用。
分子中含有氢元素和高电负性的非金属元素
没有电子屏蔽的氢原子核
介于化学键与物理键之间; 具有饱和性和方向性。
10.4.2 分子间的吸引作用
1. 色散力 无论是极性分子还是非极性分子均存在瞬时偶
极,这种瞬时偶极之间产生的作用力叫色散力。 色散力是普遍存在的,即极性分子与极性分子之
II 212Sab(ab)
I2I2 1 2 S a( b a 22a bb 2)
I2d21 2Sab (a22abb2)d
1
22Sab
(a2b2)d21 2Sab
2abd
1
+
I2Id21 2Sab (a22abb2)d
1
核与电子间的吸引势能
VeiN 1M 14Z e0r2i
核与核间的排斥势能
V1 2M 1M 14ZZ0Re2
()
电子与电子间的排斥势能
Vee12iN 1
N
e2
j140rij
(i j)
常数
平均势场近似
单个电子与其它电子的相互作用势能:
N
ห้องสมุดไป่ตู้
e2
N
4 r j 1 0i j j 1
4e2 0ri j j(rj)2djV i(ri)
诱导力存在于极性分子与非
极性分子之间,同样也存在于极性 分子与极性分子之间.
极性分子的固有偶极矩μ越 大,(非)极性分子的变形性越大,则 诱导力就越大.
3. 取向力 当极性分子和极性分子相互接近时,它们的固有偶极
同极相斥而异极相吸,就使得极性分子定向排列,因而产生 的作用力叫取向力。
极性分子的固有偶极越大,取向力越大. 取向力只存在于极性分子与极性分子之间.
❖ 分子结构（分子的电子结构） ❖ 金属晶体的电子结构
分子轨道理论
共价键理论的一个分之，化学键理论的核心
出发点
分子中电子不属于单个原子，而在整个分 子空间内运动
分子能级/分子轨道
电子在分子中的运动状态(能量/波函数)
求解薛定谔方程
势能表达式
？
分子中存在核与电子、电子与 电子、核与核间的复杂作用
对于含有M个原子核和N个电子的分子体系
Sab a bd 1RR 3 2 eR
H a a a H ˆa d E H J
重叠积分 库仑积分（积分）
J(11/R )e2R
H a ba H ˆb d E H S a b K 交换积分（积分）
K12ReR R 3
E I H 1 a S a H a a b b E H J 1 E S H a S a b b K E H 1 J S K ab <0
E I IH 1 a S a H a a b b E H J 1 E S H a S a b b K E H 1 J S K ab >0
EIIEH1JSK ab
EH
EH
1s
1s
EI EH1JSK ab
JK JK 1Sab 1Sab
I 212Sab(ab)
I22 1 2 Sa( b a 22a bb 2)
分子间力对物理性质的影响
分子间力大小主要影响属于分子晶体的物质的物理 性质（如熔沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解 度及表面张力等）,而分子内部的化学键则主要影响 的是分子晶体的化学性质.
对于分子晶体,晶体质点之间的作用力为分子间力. 而一般分子,分子量越大,分子体积越大,则变形性也 越大,分子间的色散力也会越大,即分子间作用力也越 大,所以分子晶体的熔沸点就会越高.
ij
ij
分子中的单电子薛定谔方程
2 2 i 2 M 1 4 Z e 0 r 2 i V i( r i) i( r i) E i i( r i)
中心势场近似 变分法
径向部分和角度部分
变分原理
H ˆE
* H ˆ d * E d
E *Hˆd *d
*Hˆd *d
间,极性分子与非极性分子之间以及非极性分子与非 极性分子之间均存在色散力.
分子体积越大,越易变形,则色散力就越大. 由于瞬时偶极的方向处在瞬息万变之中,故色散 力的方向是多变的(没有方向性).
2. 诱导力 当极性分子和非极性分子相
接近时,非极性分子在极性分子的 固有偶极的作用下发生极化而产 生诱导偶极.该诱导偶极与极性分 子的固有偶极相互吸引而产生的 作用力称为诱导力。
氢键的定义：
氢键是由相对带正电的氢原子与电负性强,原子半 径小,且具有孤对电子的(相对带负电的)原子(如 F,N,O等)相互吸引而产生的作用力。这种作用力属 静电引力范畴。
氢键对物质性质的 影响
• 1.影响物质的熔沸点
• 一般情况下,分子间氢键可使物质的熔 沸点升高;而分子内氢键可使熔沸点降低.
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电子在原子轨道上排布：
泡利不相容原理（n,l,m,ms） 能量最低原理 洪特规则
N: 2p3 (2,1,1,1/2); (2,1,0,1/2); (2,1,-1,1/2)
O: 2p4 (2,1,1,1/2); (2,1,1,-1/2); (2,1,0,1/2); (2,1,-1,1/2)
2 2 24e2 0 ra4e2 0rb E
H2+的试探函数 c1ac2b
a
1 era/a0 a03
b
1 erb/a0 a03
代入
*Hˆd *d
E0
I 2 12Sab(ab)
0 c1 c2
II 2 1 2Sab(ab)
EI
HaaHab 1Sab
EII
HaaHab 1Sab