化工热力学第3章 习题解答

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用
一、是否题
1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。

（错。

不需要可逆条件，适用于只
有体积功存在的封闭体系） 2. 当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。

（错。

当M ＝V 时，不恒
等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）
3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。

（错。

应该是=-ig G G 0
()0ln P f RT 等）
4. 当0→P 时，∞→P f 。

（错。

当0→P 时，1→P f ）
5. 因为⎰
⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=P
dP P RT V RT 01ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-
P RT V 。

（错。

从积分式看，当0→P 时，P RT
V -
为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥
⎦⎤⎢⎣
⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→B T T P P RT V 6. 吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig ==-。

（错,(),(T G P T G ig
-
f RT P ln )1==）
7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的
变化。

（错。

因为：
()()()()[
]()()[]()()[]
0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M
P T M P T M P T M ig
ig
ig
ig
-+---=-）
二、选择题
1. 对于一均相体系，V
P T S T T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。

P
V V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂） A. 零
B. C P /C V
C. R
D. P
V T V T P T ⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂
2. 一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的∆S 为（C 。

b V b V R dV b V R dV T P dV V S S V V
V V V V V T --=-=
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎰
⎰⎰12ln 2
1
2
12
1∆） A. b
V b
V RT --12ln
B. 0
C. b
V b
V R --12ln
D. 1
2
ln
V V R 3. 吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-，则x G 的状态应该为（C 。

因为
()()P RT P P RT P T G P T G ig ig ln ln 1,),(00===-） A. T 和P 下纯理想气体 B. T 和零压的纯理想气体 C. T 和单位压力的纯理想气体
三、填空题 1. 状
态
方
程
P V b RT
()-=的偏离焓和偏离熵分别是
bP dP P R T b P RT dP T V T V H
H P
P
P ig
=⎥⎦⎤⎢
⎣⎡-+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-⎰
⎰0
0和
0ln 0
000
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+-
⎰
⎰dP P R P R dP T V P R P P R S S P
P P ig
；若要计算()()1122,,P T H P T H -和()()1122,,P T S P T S -还需要什么性质？ig
P
C ；其计算式分别是()()
1122,,P T H P T H -()()[]()()[]()()
[]
()dT
C P P b dT C bP bP T H T H T H P T H T H P T H T T ig
P T T ig P ig ig ig ig ⎰
⎰
+-=+-=-+---=2
1
2
1121212111222,,
和
()()
1122,,P T S P T S -()()[]()()[]()()
[]
dT
T
C P P R dT T C P P R P P R P T S P T S P T S P T S P T S P T S T
T ig P T T ig P ig ig ig ig ⎰
⎰
+-=++-=-+---=21
21
12
0102010201110222ln ln ln ,,,,,,
2. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。

四、计算题
1. 试计算液态水从
2.5MPa 和20℃变化到30MPa 和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性
质表，也可以用状态方程计算。

解：用PR 方程计算。

查附录A-1得水的临界参数T c =647.30K ；P c =22.064MPa ；ω=0.344
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是
3925310602.310057.110908.124.32T T T C ig P ---⨯-⨯+⨯+=
为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于T c ，故应查出初、终态温度所对
应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P 1s =0.02339MPa ；P 2s =8.581MPa 。

体系的状态变化如下图所示。

计算式如下
()()
()()()()()()[]
1211111222221122,,,,T H T H RT T H P T H RT RT T H P T H RT P T H P T H ig
ig ig ig -+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=- ()()
()()()()()()[]
1
122111122221122,,,,,,,,P T S P T S R P T S P T S R R P T S P T S R P T S P T S ig
ig ig ig -+⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-=- 由热力学性质计算软件得到，
初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是()()86782.18,1
111-=-RT T H P T H ig 和
()()72103.11,,1111-=-R
P T S P T S ig ；
终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是()()438752
.6,2
222-=-RT T H P T H ig 和()()100481
.5,,2222-=-R
P T S P T S ig ； 另外，，得到(
)
1
2.18622
1
-=⎰
Jmol
dT C T T ig
P
和()
⎰--=2
1
11236.23T T ig P
K Jmol dT T C 所以，本题的结果是(
)
()
111
618.116,1.74805
----=∆-=∆K Jmol S Jmol H
2. （a ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算，312K 的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案
1.06MPa ）；（b ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算312K ，7MPa 丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K ，7MPa 丙烷的逸度，设在1~7MPa 的压力范围内液体丙烷的比容为
2.06cm 3 g -1，且为常数。

解：用Antoine 方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33
33.1312
33.2447
.18928635.6ln =⇒+--
=s s P P
（a ）
由软件计算可知812.0208.0ln =⇒-=ϕϕ
MPa f 08.1=∴
(b)
188.067.1ln =⇒-=ϕϕ
MPa f 316.1=∴
3. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa 和(b)100℃，20MPa 下水的焓和熵，已知
100℃下水的有关性质如下
101325.0=s P MPa ，04.419=sl H Jg -1，3069.1=sl S J g -1K -1, 0435.1=sl V cm 3 g -1,
0008.0=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛≈⎪⎭⎫ ⎝⎛dT dV T V sl P ∂∂cm 3 g -1 K -1 解：体系有关状态点如图所示
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 0008.0-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-≈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT dV T V P S sl p T cm 3 g -1 K -1 得
()
()101325.00008.03069.10008.00008.0--=-≈-≈-⎰
P S P P dP S
S P
P s
sl
s
或
又 745.00008.015.3730435.1=⨯-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-≈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT dV T V T V T V P H sl sl P T cm 3 g -1 得
()
()101325
.0745.004.419745.0745.0-+=-=≈-⎰P H P P dP H
H P
P s
sl
s
或 当P =2.5MPa 时，S =1.305 Jg -1 K -1；H = 420.83J g -1；
当P =20MPa 时，S = 1.291Jg -1 K -1；H =433.86J g -1。

4. 压力是3MPa 的饱和蒸汽置于1000cm 3的容
器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽
冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，12t t t V U U U Q -==∆
初态：查P =3MPa 的饱和水蒸汽的
17.671
=sv V
cm 3g -1
；94.26031
=sv U
Jg -1
水的总质量89.141==
sv
t
t V V m g 则4.3876611==sv t t U m U J
冷凝的水量为445.75.0=t m g
终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是
34.134212==sv sv V V cm 3g -1，并由此查得05.840,0.259422==sl sv U U Jmol -1
5.255665.05.0222=+=sl
t sv t t U m U m U J
移出的热量是()J 9.1319912=∆+∆-=t t U U Q
四、图示题
1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V ，ln P-H ，T-S 图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；
(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：
六、证明题 1.
βκ和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为P
T T V V P V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=
∂∂β∂∂κ11和，试证明0=⎪⎭⎫
⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛P
T T P ∂∂κ∂∂β；对于通常状态下的液体，βκ和都是T 和P 的弱函数，在T ，P 变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。

证明液体从（T 1，P 1）变化到（T 2，
P 2）过程中，其体积从V 1变化到V 2。

则()()12121
2ln P P T T V V
---=κβ。

证明：因为P
T T V V
P V V ⎪⎭⎫
⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=
∂∂β∂∂κ11和
0111111112
2=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪
⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-
=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛P
T T P P
T
P T T P T P P
T T P P T T V P V V P V T V V P V T V V T P V T V P V V P T V P V V T T V V P T P ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂κ∂∂β 另外
()dP dT dP P V V dT T V V V dV V d T
P κβ-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==
11ln 对于液体，κβ和近似常数，故上式从()111,,V P T 至()222,,V P T 积分得
()()12121
2
ln
P P T T V V ---=κβ 2. 证明状态方程RT b V P =-)(表达的流体的（a ）C P 与压力无关；(b)在一个等焓变化过程
中，温度是随压力的下降而上升。

证明：（a ）由式3-30P
T P T V T P C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22,并代入状态方程b P RT V +=，即得0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T P P C ，所以C P 与压力无关。

(b)由式3-85得，
()0,00>><-=--=⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=b C C b C b
P RT
P RT C V T V T P T P P
P P
P H
J μ
所以在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。