第11讲 异核双原子分子的结构和休克尔分子轨道

i
Fmax — 碳原子π 键键级中最大者，为 3
∑ P —原子i与其邻接的原子间π 键键级之和
ij i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
0.836 0.388 0.896 0.388 0.448 0.836 0.896
如丁二烯的分子图：
H 2C
1.0
σ 1s orσ 2s
原子轨道组合成分子轨道
复
习
（1）H 2分子结构
分子轨道
＋ ＋ ＋ ＋
－
σ
∗ s
σ s*
σs
1s σs
1s
H2分子的分子轨道及基态时的电子组态
复
习
∗ σ2p
氟分子F2
π
2px
2py
2pz
∗ 2p
∗ π2p
分子的电子组态：
（1） (σ 1s ) σ 1s
2
∗
π2p
σ2p
∗ σ2s
z
n i
n为相共轭的 碳原子数
久期行列式：
H11 − ES11 H12 − ES12 H21 − ES21 H22 − ES22 Hn1 − ESn1 Hn2 − ESn2
E的近似处理
… …
H 1n − ES1n H2n − ES2n Hnn − ESnn =0
…
第三章 分子的量子力学处理
近似处理 i）对库仑积分α的估计 Hij=α ，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量 ii）对交换积分β的估计 Hij=
H2 F2 O2 N2 C2 B2 CO NO HF
Σ
(π ) (π ) ( 2σ )
∗ 4 2p ∗ 2 g
1
3
2
0 0 0 0 1 0
1
Σ Σ Σ Π Σ
(1π u ) 2 (1π u ) 2 ( 3σ ) 1 ( 2π )
4
1
3 1
2
(π )
2p
4
1
Σ
第三章 分子的量子力学处理
四、休克尔分子轨道理论
复
习
氧分子O 2
分子的电子组态：
（1） (σ 1s ) σ 1s
2
∗
（2）
( ) (σ ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π ) KK σ ( ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π )
2 2
∗
2
2
2
2
2s
2s
2p x
α−E β 0
…
β α−E β
… …
0 β α−E
… …
0 0 β
… …
… … …
0 0 0 α−E
…
=0
0
β
第三章 分子的量子力学处理
令
x=
α −E β
则
Dn(x) =
x 1 0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
x
Dn(x)为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方 程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定c i可得π轨道
丁二烯的久期方程为：
α -E β 0 0 β α −E β 0 0 β α −E β 0 0 β α −E
c1 c2 c3 c4 =0
第三章 分子的量子力学处理
(b)解HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式：
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
=0
x=
α −E β
1 0 0 0 1 x
=0
第三章 分子的量子力学处理
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
① 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
2 ρi = ∑ nk cki k
x
1 s
1 s
∗ σ 2p 反键轨道未填充电子
x
σ1s
F
F2
F F2分子中有一个σ键
F2分子轨道能级图
复
习
3σ u
1π g
1π g
1π u
3σ g
2Pz
2Py 2Px
1π u
2Px
2Py
2Pz
2s 1s AO O MO O2
2σ u
2σ g 1σ u 1σ g
2s 1s AO O
百度文库
MO能级图 O2的MO能级图
CH
1.0
CH
1.0
CH 2
1.0
第三章 分子的量子力学处理
例1，丁二烯的HMO法处理 (a)分子轨道及久期方程
丁二烯（H 2 C＝CH－CH＝CH 2）的分子轨道为：
ϕ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4
φ1、φ2、φ3、φ4：参加共轭的4个C原子的2 pz
c1、c2、c3、c4：变分参数
HF分子轨道能级图
第三章 分子的量子力学处理
三、双原子分子的光谱项
双原子分子的结构特点：键轴对称
分子轨道中单电子角动量的轴向分量为：
mh ，m = 0, ±1, ±2, ±3,... 2π
分子轨道能量只与 m 有关
令：λ = m , 分子轨道角动量轴向分量量子数
分子轨道的单电子角动量
分子轨道 m
λ
一、异核双原子分子的结构与性质 二、休克尔分子轨道法(HMO法) 休克尔分子轨道法( 法
复
习
一、同核双原子分子的结构
2py 2pz ± 2py 2pz
π
∗ 2p y
orπ
y
∗ 2p z
π 2p π 2p
∗ σ 2p
x
z
± 2ps 2ps
σ 2p
∗ ∗ σ 1s orσ 2s
x
± 1s or 2s 1s or 2s
Λ 分子轨道符号
则有：
Λ = M = ∑ mi
i
通常：
0 Σ
h 2π
1 Π
2 ∆
3 Φ
总自旋角动量为：
S ( S + 1)
总自旋角动量在z轴方向上的分量：
S , S − 1, S − 2,..., − S ,
(2S + 1)个，
2 S + 1称为自旋多重度
第三章 分子的量子力学处理
双原子分子的电子光谱项
0 1 2 3
角动量轴向分量
轨道简并性
σ 轨道 π 轨道 δ 轨道 φ 轨道
0 ±1 ±2 ±3
0 ± h / 2π ±2h / 2π ±3h / 2π
非简并 二重简并 二重简并 二重简并
第三章 分子的量子力学处理
分子总的轨道角动量在z轴方向的分量为：
mh Mh =∑ i 2π i 2π
令：
Λ= M
2 S +1
Λ
双原子分子的电子光谱项由HOMO电子的排布决定
第三章 分子的量子力学处理
双原子分子基态的电子光谱项 分子
+ H2
HOMO组态
1 σ 1s 2 σ 1s
电子排布
M 0 0 0 0
Λ 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
S 1/2 0 0 1 0 0 1 0 1/2 0
谱项
2 1
Σ Σ Σ
（c）对每个π电子i的运动状态用ϕi 描述，其Schrodinger方程为： ˆ H ϕ = Eϕ
π
i i i
第三章 分子的量子力学处理
（3） 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的π轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz π 轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：
ϕ = ∑ ciϕi (2 p )
σ2p
∗
E
H： 1 1s
F:1s 2 2 s 2 2 p 5
电子总数:n = 1 + 9 = 10
分子轨道组态：
1s
4
(σ 2 s ) (σ 2p ) (π 2 p )
2 2
F电负性大，电子云偏向F原 子，形成极性共价键，F原子 周围有3对孤对电子
π2p σ2p
σ 2s
HF分子
2p 2s F原子
H原子
结果：N 2分子比较稳定
特例： u < 3σ g 1π
第三章 分子的量子力学处理
二、异核双原子分子的结构
常见的异核双原子分子：
HF、CO、HCl、HBr等
成键特点：
用最外层轨道组合成分子轨道
异核原子间内层电子的能级可能相差很大，但最外层电子的能级高低相近
原子轨道组合成分子轨道：
对称性原则、最大重叠原则、能量相近原则
∗ ∗ π 2p 、π 2p 反键轨道各填充1个电子
z y
O 2分子中有一个σ 键，2个单电子轨道
2个单电子自旋相同导致分子具有磁性
σ 2p反键轨道未填充电子
∗
复
习
3σ u
2 pz 2 p y
2 px
1π g 1π u
3σ g
1π g
1π u
2 px 2 p y
2 pz
2σ u
2σ g
1σ u 1σ g
π2p
2pz
2py
2px
（2）
( ) ( σ ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π ) KK σ ( ) (σ ) (σ ) ( π ) ( π ) (π ) (π )
2 2
∗
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2pz
2p y
∗ 2p z
2
∗ 2p y
2
2
∗
展开得：x4-3x2+1=0 或
解出： x = ±1.618,
(x2+x-1)(x2-x-1)=0
± 0.618
得：
x1 = － 1.618 β x2 = － 0.618 β x3 = ＋ 0.618 β x4 = ＋ 1.618 β
E1 = α E2 = α E3 = α E4 = α
＋ 1.618 β ＋ 0.618 β － 0.618 β － 1.618 β
｛
β
0
i,j相邻（键连） i,j不相邻（非键连）
此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于 相邻原子的2pz 间交换积分平均为β，它决定着相邻原子间π ， 键的主要性质。
第三章 分子的量子力学处理
iii）重叠积分S Sij=
｛
1 0
（ i = j） 归一化所得 （i≠j）
由以上近似可将久期行列式化为：
第三章 分子的量子力学处理
例：苯分子的休克尔行列式 6 5 4 3 1 2 休克尔行列式书写方法： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理论处理共轭分子体系
（Hückel Molecular Orbital Method，即：HMO） ， ）
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于π电子在核和σ 键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理
（b）共轭分子具有相对不变的σ 骨架，而π电子的状态决定分子的性质
2s
2s
1s
AO N N
1s
AO
MO N2
N2的MO能级示意图 能级示意图
复
习
氮分子N 2
分子的电子组态： KK ( 2σ )2 ( 2σ )2 (1π )4 ( 3σ )2 g u u g KK：表示两个氮原子内层1s电子基本上维持原子轨道的性质 成键性：
2σ g ↔ 2σ u 成键轨道和反键轨道均填充电子，作用相互抵消 2个1π u 和3σ g 成键轨道填充电子
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2p z
2p y
∗ 2pz
2
∗ 2p y
2
KK：表示两个氟原子内层1s电 子基本上维持原子轨道的性质
成键性：
2s
2s
∗ ∗ σ 2s ↔ σ 2s、π 2p ↔ π 2p 、π 2p ↔ π 2p
z z y
∗
y
σ2s
∗ σ1s
成键轨道和反键轨道均填充电子 作用相互抵消
σ 2p 成键轨道填充电子
第三章 分子的量子力学处理 变分常数的计算 由久期方程
α -E β 0 0 β α −E β 0 0 β α −E β 0 0 β α −E
c1 c2 c3 c4
由久期方程组
=0
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 c1 0 c2 1 c3 x c4
c1 x + c2 = 0
第三章 分子的量子力学处理
一氧化碳分子，CO
原子电负性：C： 2.55, 原子基态的电子组态 O： 3.44
C： 2 2 s 2 2 p 2 1s
O:s 2 2s 2 2 p 4
电子总数:n = 6 + 8 = 14, 与N 2成为等电子体
分子轨道组态：
:C
O:
KK σ 2 σ ∗ 2 π ( 2 s ) ( 2 s ) 2 py
nk —ϕ k中的电子数；cki —分子轨道ϕ k中第i个原子轨道的组合系数
② 键级Pij —原子i和j间π 键的强度 Pij = ∑ nk cki ckj
k
nk —ϕ k中的电子数；cki、ckj —分子轨道ϕk中第i、j原子轨道的组合系数
第三章 分子的量子力学处理
③ 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fi = Fmax－∑ Pij
2p z
2p y
∗ 2pz
1
∗ 2p y
1
2
∗
2
2
2
2
2s
2s
2p x
2p z
2p y
∗ 2pz
1
∗ 2p y
1
KK：表示两个氧原子内层1s电子基本上维持原子轨道的性质
成键性：
σ 2s ↔ σ 2s成键轨道和反键轨道均填充电子，作用相互抵消 σ 2p 、π 2p 、π 2p 成键轨道填充电子
x z y ∗
2 2 2
(
)
2
2
(π 2 p
4
z
)
2
(σ 2 p
2
x
)
2

箭头表示由氧提 供电子对，称为 “配键”， µ＝0.11D
(1σ ) ( 2σ ) ( 3σ ) ( 4σ ) (1π ) ( 5σ )
第三章 分子的量子力学处理
氟化氢分子，HF 原子电负性：H： F：4.0 2.2,
原子基态的电子组态