休克尔分子轨道法chapb
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休克尔分子轨道法chapb
•HMO法的基本内容 •一 s-p 体系分离近似
•１把σ电子和π电子分开处理 • 在分子中把原子核、内层电子、非键电子连 同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键 相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中 运动。
•２σ轨道和π轨道不互相组合。
•共面的原子间可形成离域p 键 •XY平面
•线性齐次方程 组 •非零解休克尔行列式 必须为零
c的一元 ｎ次方程
•ｎ个c 的 根
•ｎ个c 值依次代入休克尔方程
•利用归一化条件确定系数•｛Cki｝，求
•休克尔近似下的归一化条出件
•丁二烯和链烯烃的解
c1＝-１.618 c3＝+１.618
c2＝+0.618 c4＝-0.618
p 轨道能由低到高为
•3.LCAO—MO近似
•每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz •轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个 •C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。
•展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理 •得久期方程。
• 三 休克尔近似——休克尔方程及行列 式
•稳定化能
•处理步骤 •(1)共轭分子π电子的分子轨道由p轨 道的φi线形组合而成
•＝c11+c22+c33+…+cnn
•(2)根据线性变分法得久期方程式
•(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek 代回久期方程式，求得cki 和k •(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
•二 链状共轭烯烃 •ｎ个碳的链状多烯 烃
c1＝ -1.618 c2 ＝ -0.618 c3＝ 0.618
E 1＝a + 1.618b E2 ＝a + 0.618b E3 ＝a - 0.618b
c4 ＝ 1.618
E4 ＝ a -1.618b
c1 - c４ 分别代入丁二烯的休克尔方 •程加上归一化条
• c3+c4 x =0 c１＝－１.618
•按定域键的模
式
•两个p 键应分别定域在Ｃ1、Ｃ2和Ｃ3、Ｃ4
间 •两个等价的二阶休克尔行列
式
•E1＝a+ b
、E2 ＝a- b
•两个简并的定域成键p轨道
•离域p键的π电子总能量为 •EDp ＝4a＋4.472b
•两个小p键的能量为
• ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４a ＋４b
•离域能
•DEp＝EDp- ELp ＝0.472 b
为•EDp＝2E1+2E2
•＝2(a + 1.618 b)+2(a+0.618 b)
•＝4a＋4.472b
•AO 图形的相对大 小由组合系数值定
•相对位相由组合系 数符号定
•能级高低与轨道 节点数成正比
•成键p轨 道
wk.baidu.com
•反键p轨 道
•最高占据轨道(HOMO) •最低空轨道(LUMO)
•前线分子 轨道(FMO)
•递推公 式
•轨道能和MO系数的通解公 式
•若ｊ为p-MO 的序数 •r为碳原子的序数
•ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ
•E1= a ＋2bcos(π/5) • = a ＋2b×0.809
•= a ＋1.618b
•E2= a ＋2bcos(2π/5) • = a ＋2b×0.304
•= a + 0.618 b •E3= a ＋2bcos(3π/5) • = a -2b×0.304•= a - 0.618 b
•E4= a ＋2bcos(4π/5) • = a -2b×0.809 •= a - 1.618 b
•对称
•二 p 单电子近似 •１ π电子近似.
•π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动， •在共轭分子的量子化学处理中只讨论π电子．
•２ 单电子近似.
•分子中每个π电子的运动状态均可用一个 •单电子波函数ψi来描述，ψi即π分子轨道， • 为单个π电子的哈密顿算符。
p单电子薛定谔方程为
•E为p 轨道
•1＝ 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174
•2 ＝0.60151+0.37172-0.371730.60154 •3 ＝0.60151-0.371720.37173+0.60154 •4＝0.37171-0.60152+0.601530.37174
离域p键的π电子总能量
•HMO法的基本内容 •一 s-p 体系分离近似
•１把σ电子和π电子分开处理 • 在分子中把原子核、内层电子、非键电子连 同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键 相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中 运动。
•２σ轨道和π轨道不互相组合。
•共面的原子间可形成离域p 键 •XY平面
•线性齐次方程 组 •非零解休克尔行列式 必须为零
c的一元 ｎ次方程
•ｎ个c 的 根
•ｎ个c 值依次代入休克尔方程
•利用归一化条件确定系数•｛Cki｝，求
•休克尔近似下的归一化条出件
•丁二烯和链烯烃的解
c1＝-１.618 c3＝+１.618
c2＝+0.618 c4＝-0.618
p 轨道能由低到高为
•3.LCAO—MO近似
•每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz •轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个 •C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。
•展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理 •得久期方程。
• 三 休克尔近似——休克尔方程及行列 式
•稳定化能
•处理步骤 •(1)共轭分子π电子的分子轨道由p轨 道的φi线形组合而成
•＝c11+c22+c33+…+cnn
•(2)根据线性变分法得久期方程式
•(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek 代回久期方程式，求得cki 和k •(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
•二 链状共轭烯烃 •ｎ个碳的链状多烯 烃
c1＝ -1.618 c2 ＝ -0.618 c3＝ 0.618
E 1＝a + 1.618b E2 ＝a + 0.618b E3 ＝a - 0.618b
c4 ＝ 1.618
E4 ＝ a -1.618b
c1 - c４ 分别代入丁二烯的休克尔方 •程加上归一化条
• c3+c4 x =0 c１＝－１.618
•按定域键的模
式
•两个p 键应分别定域在Ｃ1、Ｃ2和Ｃ3、Ｃ4
间 •两个等价的二阶休克尔行列
式
•E1＝a+ b
、E2 ＝a- b
•两个简并的定域成键p轨道
•离域p键的π电子总能量为 •EDp ＝4a＋4.472b
•两个小p键的能量为
• ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４a ＋４b
•离域能
•DEp＝EDp- ELp ＝0.472 b
为•EDp＝2E1+2E2
•＝2(a + 1.618 b)+2(a+0.618 b)
•＝4a＋4.472b
•AO 图形的相对大 小由组合系数值定
•相对位相由组合系 数符号定
•能级高低与轨道 节点数成正比
•成键p轨 道
wk.baidu.com
•反键p轨 道
•最高占据轨道(HOMO) •最低空轨道(LUMO)
•前线分子 轨道(FMO)
•递推公 式
•轨道能和MO系数的通解公 式
•若ｊ为p-MO 的序数 •r为碳原子的序数
•ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ
•E1= a ＋2bcos(π/5) • = a ＋2b×0.809
•= a ＋1.618b
•E2= a ＋2bcos(2π/5) • = a ＋2b×0.304
•= a + 0.618 b •E3= a ＋2bcos(3π/5) • = a -2b×0.304•= a - 0.618 b
•E4= a ＋2bcos(4π/5) • = a -2b×0.809 •= a - 1.618 b
•对称
•二 p 单电子近似 •１ π电子近似.
•π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动， •在共轭分子的量子化学处理中只讨论π电子．
•２ 单电子近似.
•分子中每个π电子的运动状态均可用一个 •单电子波函数ψi来描述，ψi即π分子轨道， • 为单个π电子的哈密顿算符。
p单电子薛定谔方程为
•E为p 轨道
•1＝ 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174
•2 ＝0.60151+0.37172-0.371730.60154 •3 ＝0.60151-0.371720.37173+0.60154 •4＝0.37171-0.60152+0.601530.37174
离域p键的π电子总能量