3-高分子材料的结构与性能-2 聚合物的分子运动及物理状态

高分子材料及应用

郑志锋 博士/副教授

西南林学院

20082008年5月包装工程本科专业重点课程

3.1 聚合物结构

内容回顾

3.1.1 聚合物结构概述

3.1.2 大分子链的组成和构造

3.1.3 大分子链的分子量和构象

3.1.4 聚合物凝聚态结构

一、概念：凝聚态、聚合物凝聚态结构及两个特点

二、高聚物分子间作用力：范德华力、氢键、内聚能密

度（内聚能、内聚能密度及其与高聚物性能的关系）

三、非晶态结构：固态高分子材料按有序性的分类（结

晶态、非晶态、取向态）、概念、特点、模型。

四、晶态结构

A. 概念、相关概念

A.

B. 晶胞（概念、特点、晶格中分子链构象）

B.

C. 聚合物结晶态结构模型（缨状胶束模型、折叠链模型）

C.

D. 聚合物结晶形态：单晶、球晶、伸直链晶体、串晶， D.

聚合物晶体结构（非晶态、片晶、伸直链晶的组合），结晶度（定义、测定方法）

E.

E. 结晶过程：结晶速率（成核速率、生长速率）、成核

类型（均相成核、异相成核），主、次两阶段，结晶对聚合物性能的影响。

六、取向态结构：取向概念，取向单元、取向结构、取

向方式（单轴、双轴）、取向机理，非晶态聚合物的取向，结晶聚合物的取向

七、共混态结构（织态结构）：高分子共混材料（高分

子合金），化学共混，共混的目的，共混方式（机械、溶液、乳液、聚合），共混体系类型（塑料并用、橡胶并用、塑-橡共混、共混型热塑性弹性体），高分

子材料之间的相容性

3.2 聚合物的分子运动及物理状态

主要内容

3.2.1 聚合物分子运动的特点

3.2.2 聚合物的物理状态

3.2.3 聚合物的玻璃化转变及次级转变3.2.4 聚合物熔体的流动

☆聚合物分子运动分类：

—大尺寸单元的运动：整个大分子链

—小尺寸单元的运动（微布朗运动）：链段和链段以下

☆链段运动：最为重要←高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。

—链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素。

—链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动。

☆松弛状态：在达到新的平衡状态前，体系要经过一系列随时间而改变的中间状态。

☆松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性：结构特性→

→由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大。

☆不同运动单元的松弛时间不同（一切运动过程都有松弛特性）：运动单元越大，松弛时间越长。但键长、键角的振动、扭曲等在一般时间尺度内观察不到，可视为不存在松弛过程。

☆高分子具有范围很广的松弛时间谱：10-10-104s 。

☆高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。

τ松弛时间，与材料的

结构性质，以及温度、外

力作用的速度及大小有关

•t<<τ时，t/τ趋于0，⊿x(t)趋于

⊿x

趋于∞∞，⊿x(t)趋

• t>>τ时，t/τ趋于

于0

• t≈τ时，同一数量级时，才能观

察到分子运动的松弛时间

☆时-温等效原理：也称时-温转化效应，即高分子材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动和物理状态原则上都符合此原理。

☆时-温等效原理的应用：研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。

3.2.2 聚合物的物理状态

一、凝聚态和相态

☆相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化

☆凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外力场的响应特性来划分的（常称力学状态），其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素密切相关（与相态的根本区别）。

☆区别及例子

—气相与气态：一致

—液相与液态：液态一般为液相；液态不一定是液相（如液晶）；液相不一定是液态。

●有时力学状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）

●液相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性质）；

液相的水，在频率极大的外力作用下会表现固体的弹性。

—凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指一般时间尺度下的情况。

二、非晶态聚合物的三种力学状态

☆基本概念

—聚合物无气相和气态

—非晶态在热力学上可视为液相

—液体冷却固化时的两种转变过程

⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体。

⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，

Pa··s），冻结成无定型体系粘度已变得很大（如1012Pa

状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。

粘流温度

温度-形变曲线

热-机曲线（热-机械曲线）

温度-模量曲线

由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（109～1010Pa）和形变小（1‰以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、

恢复原状），质硬而脆。