印染退浆废水PVA处理技术

徐竟成1，魏巧玲1，郑涛2，李健31.同济大学环境科学与工程学院，上海200092；2.同济大学建筑设计研究院，上海200092；3.上海纺织节能环保中心，上海2000821

0前言

印染行业是纺织工业的重要组成部分，也是纺织工业主要的废水源。印染过程包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花和整理等，其中退浆废水产生的COD负荷量约占印染废水COD总量的50%。废水中大量的污染物来源于浆纱过程中所用的浆料，主要为聚乙烯醇(PvA)浆料。由于PVA具有良好的黏附性、浆膜强韧性和耐磨性，在纺织工业中得到广泛应用，但其非环保性也成为长期困扰印染废水处理的难题。由PVA 构成的有机污染物浓度高且难被生物降解(B／C小于0.1)。含PVA的印染废水排入水体后，PVA会在水环境中大量积累，使水体表面泡沫增多，黏度加大，影响好氧微生物的活动，从而造成严重的环境问题。

本文在调研国内外PVA处理技术及回收利用实践的基础上，探讨了不同PVA处理技术的特点及适用性。

1国内外PVA处理技术分析

1.1生物降解技术

1.1.1高效降解茵生物降解

虽然含PVA的废水可生化性差，但PVA可以在一些特殊生物酶的作用下被降解。早在1936年，人们就发现PVA可以在真菌镰刀霉作用下，最终被生物降解成二氧化碳和水。利用高效降解菌处理含PVA的废水，是通过筛选并驯化PVA降解菌，来实现PVA完全生物降解的。已有报道，PVA降解菌包括假单胞菌、短杆菌等多种，从这些降解菌中分离出来的PVA降解酶有仲醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶和β-双酮水解酶等。PVA的生物降解经历微生物表面黏附，断链成可以通过细胞壁的低聚物，低聚物进入微生物体内被消化，经过代谢形成CO2、CH4、N2、H2O等无机物和矿物质等，最终实现PVA完全生物降解的过程。

Jea-An Lee等从纺织厂和染整厂下水道的活性污泥中分离出了降解PVA的菌株SB68和SB69，通过驯化，均表现出较高的PVA降解活性，在46天的试验期间使原来0.01%浓度的PVA降解了75%。林少宁等通

过大量试验得到的F8633菌，对PVA有良好降解效果，可使PVA废水B／C值从0.01提高至0.32。因此，通过PVA降解菌的生物降解，可以实现PVA环境友好的无害化处理目标。

1.1.2厌氧生物处理

由于分离、驯化高效降解菌降解PVA的路径及生化机理尚需进一步研究，目前在实际处理含PVA的印染废水中较多采用厌氧水解酸化+好氧生物技术。生物水解酸化过程使印染废水中包括PVA在内的大分子和难降解有机物断链，并被细菌胞外酶分解为小分子有机物。在实际处理工艺中，悬浮和胶体状的难降解有机物水解成可溶性物质，提高了印染废水的可生化性，从而提高了后续生物好氧处理效果和整个生物处理系统对PVA等难降解有机物的去除效率。

福建某纺织化纤集团有限公司是一家年产PVA 30 000 t的企业，采用厌氧水解+好氧为主体的工艺处理含PVA废水，其厌氧水解酸化时间为8 h。该工程建成投产后运行效果良好，出水水质达到了《污水综合排放标准》(GB 8978--1996)其它排污单位一级排放标准。上海菜针织印染有限公司、常州某纺织印染公司等企业采用厌氧水解+好氧处理工艺，辅以后续深度处理，均使废水实现达标排放。

1.2超滤处理技术

超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。在超滤过程中，液体在压力推动下，流经膜表面，小于膜孔的小分子溶质及水透过水膜，成为净化液，PVA等大于膜孔的物质被截留，以浓缩液形式排出而得到回收。

美国某纺织印染厂采用超滤膜装置将含PVA质量分数为1%的退浆废水浓缩成含PVA质量分数为10%的浓缩液。超滤装置的处理量为4.5 m3／h，浓缩液产量为0.45 m3／h，运行最高压力为7×10 5 Pa。PVA 浓缩液回用到棉纱上浆，取得了良好的经济效益。董声雄等采用中空纤维超滤膜中试装置，研究料液运行时间、膜两侧压差、料液温度、主流液循环流量等条件对渗透通量及截留率的影响，获得了中空纤维超滤膜处理PVA退浆废水的优化工艺条件。

1.3化学凝结法

PVA属于非离子型有机聚合物，一般凝结剂产生的电荷对其吸附作用较弱，对PVA的去除几乎没有效果。但是PVA水溶液在含有较多盐类的情况下，盐析作用会使PVA析出，同时硼砂会与PVA分子发生双二醇型结合。试验证实，在硼砂交联和盐类盐析的共同作用下，退浆废水中的PVA能以凝胶形式析出，从而达到回收的目的。Na2SO4(硫酸钠)极性作用强、来源广、价格低廉，是较好的盐析剂。回收工艺流程如图1所示。

图1化学凝结法回收工艺流程图

国内从1990年开始研究采用硫酸钠和硼砂等化学剂回收退浆废水中的PVA。北京某染织厂对涤棉织物PVA浆料的退浆废水采用硫酸钠10~12 g／L和硼砂1～1.5g/L，在温度40～50℃下进行连续凝结回收处理，PVA凝结回收率和废水COD去除率均达到80%。进一步的研究表明，PVA浓度较高时，PVA回收率可达86%。

1.4技术适用性分析

常用的厌氧+好氧生化技术对印染退浆废水的处理效果较好，但不能回收利用废水中的PVA浆料，而超滤、化学凝结技术可以弥补其不足。表1对上述PVA处理技术的特点与适用性进行了比较分析。

表1各PVA废水处理技术的特点与适用性分析

PVA废水处理方法的选择，应结合企业废水特点和处理要求，既要经济合理又要适合企业管理水平。由表1可知，化学凝结法建设投资及运行费用相对较低，PVA浆料可回收利用，适应现阶段国内较多印染企业的需求；超滤法操作简便，不需要投加化学试剂，待进一步研究解决膜污染、投资运行费用较高等问题后，将成为未来纺织工业PVA资源回收及废水深度处理的主要发展方向。

经回收利用后，废水中剩余的PVA，可通过厌氧水解酸化+好氧生物处理工艺进行处理，这已在国内得到广泛应用。高效降解菌完全降解PVA技术，兼具高效性与生态意义，近年来已成为研究的热点，只要能够进一步研究掌握PVA生物降解的机理，并结合基因工程菌的技术发展，使之适应实际工程的需要，将为印染退浆废水的PVA处理开辟新局面。

2化学凝结法PVA回收应用实例

目前，针对超滤膜PVA回收设备的投资和运行成本较高，而PVA降解菌还处于研究发展阶段的现状，采用经济实用的PVA化学凝结回收法，不仅可以降低印染废水的处理难度，还可以取得较好的经济效益。以下就以某纺织印染企业PVA回收工程为例对化学凝结法进行进一步介绍。

2.1工艺流程

上海某纺织印染企业采用化学凝结法对退浆浓液中的PVA进行回收。通过技术经济与运行要求比较分析，采用间歇式回收方式，运行稳定，易于控制，并适当增加自动控制以降低劳动强度。工艺流程如图2所示。

图2中，反应器容积0.5 m3，共有2组；反应转速300 r/min；总反应时间30 min／次；固液分离采用履带穿孔式分离机。

2.2工艺参数

通过生产性试验，确定影响PVA回收率的因素及凝结剂投加量如下：