水热法研究进展

水热法研究进展

吉军义

(哈尔滨工业大学，黑龙江，哈尔滨 150001)

摘要：随着材料科学发展的不断深入，人们越来越重视粉体合成新工艺和材料制备新技术的研究和开发，而水热法是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制备技术，在制备压电、铁电、陶瓷粉体和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。本文介绍了水热法的特点，总结影响反应的主要因素，包括温度、压力、处理时间、pH值等；综述了水热法的特点和应用现状，并对其今后的发展趋势进行展望。

关键词：水热法；纳米合成；薄膜制备

1．引言

长期以来人们一直在探寻一种污染小、易操作、产品性能优良且生产成本低的材料合成方法。无机粉体材料的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法中的共沉淀法制成的粉体粒径难以控制，团聚严重，由于要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此，不适宜合成复杂的多组分粉体；溶胶-凝胶法能较好地控制反应过程、产物的均匀程度以及粒度，且煅烧温度低于固相法，但需消耗大量昂贵的有机酸和醇盐，成本较高，反应时间长，不适于大规模工业化生产[1]。而水热法(也叫热液法)是近年来研究比较多的一种制备方法，也是公认的比较有发展前途的方法之一。

水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[2]。它通常的含义有：水热技术、水热合成或水热处理[3]。“水热”一词最早是在1849年英国地质学家Murhciisn R在研究地壳热液演化时使用的，至今约有140多年了。系统的水热研究是Mroey G . W . 和他的同事于1900年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们表征了水合成理论，并研究了众多的矿物系统现在单。晶体生长和陶瓷粉体制备都是在这一基础上建立起来的。受到耐高压和耐腐蚀材料的限制，水热研究存在一定的困难。但是，由于近来耐压材料和耐腐蚀材料的研究，使得水热又引起了研究人员的关注。所以本文将对水热法进行研究。

2．水热法的特点

水热法是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。与其它化学方法相比，水热法具有以下特点[2, 4]：

（1）水热法可直接得到结晶良好的粉体

水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4胶体为前驱体，水热反应后得到结晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。

（2）粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关

粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4胶体为前驱体，，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的为单斜相ZrO2，晶粒。在中性介质里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反应介质也会对其形貌有影响。

（3）晶粒线度适度可调

水热制得的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。如采用锐钛矿TiO2和Ba(OH)2为前驱物，经过水热反应得到线度100~400nm左右、晶粒规整的晶粒；若用钛酸丁酯水解制得的Ti(OH)4和Ba(OH)2为前驱物，则可得到线度80nm左右、球状的BaTiO3晶粒。

（4）低耗能高产出

水热法制出的粉体在烧结过程中表现很强的活性。所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的，而且粉体质量好，产量较高。

（5）可制备的粉体种类多

水热法制出的粉体可以是简单的氧化物ZrO2、A12O3、Cr2O3、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；也可以是混合氧化物: ZrO2 -SiO2、ZrO2-Hf O2、UO2-ThO2等；还可以是复合氧化物: BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZr2P3O12 (NZP)33等；羟基化合物、羟基金属粉、Ca10(PO4) 6 (OH)2 (HAP)、羰基铁、羰基镍；复合材料粉体: ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-A12O3等。

（6）工艺较为简单

相比于其它工艺手段，水热法所需设备单一，工艺流程简单，深受实验室科研人员的青睐。

3．水热法的主要影响因素

水热过程中温度、压力、处理时间、pH值、分散剂和加料方式、原料颗粒度和辅助剂对粉末的粒径和形状有很大的影响，同时还会影响反应速度、晶型等。

（1）水热温度和压力的影响

水热法中微晶生长速率与反应条件（温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯度ΔT）的关系表明了水热晶体生长动力学的基本特性:填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大；在相同的反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；在一定的反应温度（指溶解区温度）和填充度下，ΔT越大，反应速率越大；在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。上述动力学基本特征概括了水热温度、压力和填充度与晶化速率之间的关系，也证明了它们是水热反应中至关重要的影响因素。人们可以通过控制温度和压力来控制反应环境的条件，进而制备符合不同要求的产品，因此有很多学者纷纷探寻本领域内水热反应的最佳反应条件。Lee J. H等[5]在水热合成镍锌铁氧体磁性材料时发现水热温度越高制得产品衍射峰越强，饱和磁化强度越高。Noha Hee Jin等[6]发现在150℃时可制得四角晶系的ZrO2，晶粒较细小，粒径只有20nm；200℃时粒径达到50nm，而250℃可制得单斜晶系的ZrO2，晶粒较为粗大，粒径达到80nm。He Yunpu[7]在制备SnO2时发现水热温度低于130℃时，反应缓慢且不完全，温度高于180℃，制得的产品颗粒过大且能耗增大，故选150℃为最适宜温度。采用水热法对锰锌铁氧体的制备条件进行了研究时发现水热反应中温度和压力对产品的影响的一般规律是:低温水热反应中，在一定的温度范围内，温度越高，自生压力越高，制得的产品结晶度越好，但超过一定值后就不再明显，所以找到这一温度点具有一定的现实意义和经济价值[3]。

（2）水热处理时间的影响