涤纶表面改性研究的进展

摘要: 介绍了近年来国内外涤纶表面改性的原理、方法、应用以及各种常用表征方法。对等离子体处理方法的 3个 方面的应 用做了详细阐述; 介绍了紫外光接枝方法的原理、应用, 以及近年来对该方法的改进; 阐述了碱处理的原理、应用及 近年来的 发展趋势。 关键词: 涤纶; 表面改性; 方法和原理 中图分类号: TQ 342 21 文献标识码: A 文章编号: 1008-8261 ( 2007) 06-0005-03
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然后通过化学偶合方法在聚乙二醇末端接枝抗凝血 药物肝素, 很好地改善了材料的生物相容性 [ 2] 。
随着人们对紫外光表面接枝研究的深入, 实验 方案在不断地改进。有文献报道, 在微量 N aIO 4 ( 约 为 10- 3m o l/L ) 存在下, 实验过程中可以不除氧进行 反应 [ 23] 。
由于紫外光表面接枝反应对于条件的要求比较 高, 特别是光敏剂的选择, 以及反应的气氛等条件更 为苛刻, 为了更有效更方便地进行反应, 对于不除氧 以及不添加光敏剂的反应的研究, 将成为今后紫外 光表面改性研究的一个重点。
在单纯等离子体处理对涤纶进行表面改性的研 究中, 日 本 静 冈 大 学 的 NOR IH IRO INAGAK I 等 人 [ 13-14] 也做了大量的工作来 证实等离子体 对于涤 纶表面改性的显著作用。结果表明涤纶表面的 N /C 比例发生了很明显的变化, 其接触角也发生显著变 化。西北纺织工学院的陈杰瑢等人单纯利用氧等离 子体对涤纶表面进行处理, 表面张力评价的解析结 果表明, 氧等离子体处理后的涤纶表面自由能增大。 X 射线光电子能谱 ( XPS ) 分析表明, 涤纶表面被引 入了大量含氧和含氮极性基团, 最终使得涤纶的亲 水性增强 [ 15] 。
南京化工大学高分子系的韦亚兵、钱翼清, 南京 理工大学的朱伟敏等人利用高压汞灯, 采用不同的光 敏剂, 引发丙烯酰胺 ( AAM ) 在聚酯薄膜表面的气相 接枝聚合, 来达到对聚酯纤维表面改性的作用, 其亲 水性、染 色 性 以 及 力 学 性 能 都 有 一 定 程 度 的 改 变 [ 20-21] 。武汉科技学院纺织与材料学院的刘晓洪等 人在二苯甲酮作为光敏剂的体系中, 利用紫外光引发 丙烯酸 ( AA )在涤纶表面的液相接枝的反应中, 发现 表面 改性 后 的涤 纶 的吸 水 性得 到 了 很明 显 的 提 高 [ 22] 。四川大学的刘建伟等人采取紫外共辐照方法 和逐步偶合接枝方法, 先在涤纶表面接枝聚乙二醇,
在低温等离子体引发接枝聚合反应方面, 很多 研究 者 做 了大 量 的工 作。日 本九 州 国 立大 学 的 Young Jin K im 等人利用氧气等离子体引发, 接枝丙 烯酸, 然后经过一系列的化学反应来改变涤纶的表 面结构达 到改变其血液相容性 的效果 [ 9 ] 。天津工 业大学的张晓林、马小光通过丙烯酸微波等离子体 对涤纶的表面接枝改性来达到提高其染色性能的目 的 [ 10] 。西南交通大学的潘长江等 人利用等离子体 表面接枝方法在涤纶表面接枝不同分子质量的聚乙 二醇 ( PEG ) , 使涤 纶的抗 凝血 性能 得到 了显著 改 善 [ 11] 。 Sh izuoka大学聚合物化学实验室的 N. INAGAK I等人利用 A r等离子引发涤纶表面改性, 通过 XPS光谱发现其表面结构发生了变化, 通过接触角 测试, 发现表面改性后亲水性显著改善 [ 12] 。
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由于涤纶的直接接枝反应不易进行, 且接枝率 低, 人们开始研究经碱减量处理后的涤纶的接枝反 应。嘉兴学院的徐旭凡将涤纶织物先进行碱减量处 理, 一方面使涤纶表面钝化, 另一方面旨在使表层涤 纶分子中的酯基发生一定程度的水解, 然后用壳聚 糖溶液对它进行处理, 处理后的涤纶的吸湿性、抗静
第 6期
张翠玲, 等: 涤纶表面改性研究的进展
目前, 对涤纶的表面主要有低温等离子体处理 法、紫 外光引 发接枝 法、湿法化 学法、离子 束照射 法 [ 5] 、光化学法 [ 6] 等改性方法。
1 等离子体处理
等离子体表面改性是通过等离子体处理以及在 材料表面等离子体接枝来改变材料表面结构的一种 表面改性方法 [ 7 ] 。低温等离子体在 纤维改性方面
收稿日期: 2007-05-25。 作者简介: 张翠玲 ( 1982-) , 女, 山东淄博人, 在读研究生, 从事生物相容材料研究开发工作。
6
聚酯工业
第 20卷
近年来, 人们已开始关注等离子体沉积成膜对 涤纶进行表面改性的技术。西南交通大学的王进、 潘长江等人采用乙炔等离子体浸没离子注入与沉积 ( P III-D )技术, 对医用涤纶缝合环材料进行表面改 性, 分析结果表明: 在涤纶材料表面有效地沉积了一 层类金刚石 ( DLC ) 薄膜。原子力显微镜 ( AFM ) 的 图像分析进一步证明, 表面平均粗糙度从 58. 9 nm 降低到 11. 2 nm。细菌黏附实验结果证明, 沉积了 类金刚石薄膜的表面对金黄色葡萄球菌 ( SA ) 等 5 种细菌的黏附均有明显 抑制作用 [ 16] 。中科院物理 所的陈光良等人 [ 17 ] , 以及北京印刷学院的张跃飞等 人 [ 18] 分别以 CH4 为碳源, A r为稀释气体, 用射频等 离子体增强化学气相沉积法, 在涤纶上沉积了阻隔 性能优良的碳氢膜, 镀碳氢膜涤纶的阻隔性能都有 提高。
目前, 利用等离子体处理的技术较成熟, 在美国 已实现了工业化。而在我国, 等离子体改性的研究也 日益深入, 但距离工业化还有一段距离。而涤纶等离 子体表面改性的工业化是一种必然的趋势。
2 紫外光表面接枝
聚合物的表面光接枝, 就是利用紫外光引发单 体在聚合物表面进行的接枝聚合, 反应遵循自由基 聚合机理 [ 4] 。表面 光 接枝 的研 究始 于 1957 年的 O ster等人的报道。近年来, 西欧各国的研究报道愈 来愈多, 其应用领域也已从最初的简单表面改性发 展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高 新技术领域。但是, 目前国内这方面的研究还很少。 紫外光引发的表 面接枝聚合 ( 表面光接 枝 ) 具有 2 个突出的特点: ( 1) 紫外光比高能辐射对材料的穿 透力差, 故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或 亚表面进行, 不会损坏材料的本体性能; ( 2) 紫外辐 射的光源及设备成本低, 易于连续化操作, 故近年来 发展较快, 极具工业应用前景 [ 19] 。
涤纶是产量最大的合成纤维, 具有许多优良性 能, 如: 断裂强度和弹性模量高, 回弹性适中, 热定形 性好, 耐热和耐光性好, 抗有机溶剂、氧化剂以及耐 腐蚀性好, 对弱酸、碱等稳定 [ 1] , 等等。由于以上种 种优点, 在纺织及其他工、农业领域 具有广泛的应 用。但是, 聚酯分子结构对称, 结晶度较高, 结构中 又没有高极性 基团, 因此 亲水性较差 [ 2] , 这就在很 大程度上限制了它的舒适性、可染性等。另外, 由于 涤纶对人体安全、无毒、低的吸水性, 对人体的体液 具有高抗渗透 性 [ 3] , 近年 来, 作为生 物医学材料的 研究也越来越多。但是, 很多文献报道: 涤纶的低亲 水性结构使其血液相容性很差, 这也是生物材料领 域亟需解决的一个问 题。为了使涤 纶的应用更广 泛, 扬长避短, 近年来人们开始研究涤纶的表面改性 方法。表面改性是指在不改变材料及其制品本体性 能的前提下, 赋予其表面新的性能, 如亲水性、抗静 电性、染色性、耐老化性、生物相容性等 [ 4] 。
4 结语
涤纶的表面改性的方法已经被应用在了改善涤 纶性能的很多方面, 研究者已开始扬长避短, 对涤纶 的各种表面改性方法进行改进, 越来越成熟的表面改 性方法将应用在实际生产中。当然, 改性后的涤纶的 表征方法也将是今后研究的重点。
参考文献:
[ 1] 詹怀宇. 纤维化学与物理 [M ]. 北京: 科学出版社, 2005 [ 2 ] 刘建伟, 陈元维, 唐昌伟. PET 膜的接 枝改性 及其 血液相 容性
第 20卷第 6期 2007-11
聚 酯工 业 P olyester Industry
V o.l 20 No. 6 Nov. 2007
涤纶表面改性研究的进展
张翠玲 1, 赵国樑 2, 宋立丹1, 王甜甜1
( 1. 北京服装学院材料科学与工程学院, 北京 100029, 2. 北京服装 学院北京市服装材料研究开发与评价重点实验室, 北 京 100029)
3 碱处理
涤纶结构致密, 具有疏水性, 耐碱性良好。但在 高浓度的碱液中, 特别是在高温条件下, PET 分子会 发生水解, 生 成乙二醇和水溶 性的对苯二甲酸 盐。 由于 PET 分子结构中的苯环和 2 个亚甲基在化学 结构上都较稳定, PET 的水解过程实际上是大分子 中酯基的水解断裂过程。开始系属于亲核加成反应 机理, 由于结晶部分结构紧密, 水分子不易进入结晶 区, 水解过程基本上在无定形区进行, 分解后在纤维 表面的分子脱落, 称为 剥皮 , 因 而在纤维表面形 成凹凸 不 平的 痕迹, 使 纤维 变细 且 具有 亲 水 性 [ 24-25] 。由于 PET 的亲水性极差, 就需要对涤纶表 面进行碱处理。
传统的涤纶碱处理方式是涤纶在渗透剂和促进 剂 ( 一般为季铵盐类促进剂 ) 的共同作用下进行碱 处理 [ 25-27 ] 。浙江理工大学的 程贞娟采用传 统的碱 处理方法使涤纶织物具有真丝般的感觉 [ 19] 。苏州 大学材料工程学院的白秀娥改变传统 N aOH 水溶液 的处理方式, 采用 N aOH 的乙醇溶液对涤纶进行碱 处理, 研究结果表明, 利用乙醇溶液对涤纶进行碱处 理大大缩短了处理时间, 得到了与水相碱处理相同 的效果 [ 28] 。郑敏等 人利 用超声 波 /碱协 同处理 涤 纶, 除去涤纶表面的低聚物, 改善其染色性能 [ 29-30] 。 随着碱处理工艺的发展, 近年来越来越多的人开始 研究碱胺同浴对涤纶进行碱处理改性, 而使纤维表 面形成了深一层的凹槽, 为改性涤纶的进一步整理 打下良好的基础 [ 6, 31-32] 。
7
电性、耐起球性、手感等性能均有显著变化 [ 33 ] 。美 国的 M atthew D. 等人利用经碱减量处理后的涤纶接 枝牛血清蛋白, 来改善涤纶材料与蛋白质的亲和性 能 [ 34] 。浙江理工大学的杨斌利用碱处理后的涤纶 吸附壳聚糖整理剂提高 织物的服用性能 [ 35] 。北京 服装学院的宋移团等人利用碱减量处理后的涤纶接 枝衣康酸 /丙烯酸来改善涤纶织物的染色性能 [ 36] 。
的应用研究始于 20世纪 60年代, 此后美国进行了 一些研究并有应用该技术处理加工的聚酯纤维 ( 商 品名 R e fresca) 投放市场 [ 8 ] 。
等离子体对涤纶的表面改性主要有以下几个方
面: 利用低温等离子体引发接枝聚合反应 ( P lasm ainitiated G rafted P olym erization) ; 单纯利用等离子体 处理, 引发表面结构的变化; 等离子体聚合沉积成膜 对材料表面进行改性。