铀水冶工艺 22 铀的水溶液化学及铀盐
论述原地爆破浸出采铀和水冶工艺
论述原地爆破浸出采铀和水冶工艺前言作为一种新型的采铀工艺，原地爆破浸出采铀在工业生产中具有十分广泛的应用。
在铀的提取过程中，基于矿体的自然埋藏条件，进行原地爆破落矿筑堆。
布液浸出矿堆，将有价金属从矿石当中浸出。
再将浸出的含金属液利用采液措施进行收集，最后送到金属回收厂对铀金属进行加工和回收。
利用该工艺对低品位矿石进行处理，能够使表外矿石和贫矿回收得以扩大，从而使铀矿的利用率得到提升。
一、钻孔布液技术（一）工艺概述在原地爆破浸出采铀当中，布液技术具有十分重要的作用。
浸出成本、浸出率等，都会受到布液均匀性的影响。
在地表堆浸、农业生产等布液当中，微灌技术应用较为成熟[1]。
而在原地爆破浸出当中，由于不同矿床具有不同的地质特征和地质条件，因此也要采取不同的布液技术。
在实际应用中，应当对爆破矿堆中浸出液的扩散范围进行研究，同时探讨钻孔布液技术在非饱和流当中的应用，从而促使微灌布液技术在钻孔布液技术中的应用，使采场布液均匀度得到提升。
（二）矿体条件某矿体为282°倾向，产出形式为倾斜不规则立壁式，平均厚度为6m、最大厚度为15m、长度为70m、倾角为50°。
厚度50mm到100mm的断层泥和高岭土层明显的界定了矿体的上下盘。
围岩具有良好的隔水性。
在铀矿采场中，选择的试验块段矿体具有18m的垂直高度、10m的平均厚度、12m的走向长度、4847t的保有矿量。
其中，铀金属量为10.324t，平均品味为0.213%。
矿石具有2.48t/m3的体重、6到8的普氏系数和1.8到2.0的松散系数，矿石含泥量为20%，湿度在8%左右。
（三）施工设计在施工设计当中，浸润半径会对布液钻孔的排距产生直接的影响。
其中，如果布液强度为每小时15L/m2到25L/m2，则设定1.26m的布液孔排距。
如果布液强度为每小时120L/m2，则布液孔能够达到2m的间距。
基于矿堆的扩散性、渗透性等方面的因素，设定了每小时60L/m2的布液强度、2m的钻孔排距、1m 的布液管开孔间距，从而得到了2m×1m的布液管网度。
铀水冶工艺-4.3 移动床吸附的过程与设备、矿浆吸附
• 在吸附段和洗涤段之间装有一个“缩颈”，将上下两段分 开。
• 另外，在塔内吸附原液进口处与洗水进口处装有布液装置 和布水装置，其作用是使吸附原液和洗水在塔内的径向分 布均匀。
• 缩颈是安装在吸附段与洗涤段之间的一个反向锥 斗，它又是洗水和树脂的必经之路，两者在此充 分接触，可使洗涤效果更好。
• 另外，缩颈还具有减少或防止吸附原液向洗涤段 窜流的作用，窜流液体量愈少，洗水的用量就愈 少。
6.4.3.4 密实移动床吸附
先进的地浸技术在生产应用已占重要位置，为适 应地浸工艺的需要前苏联研究了密室移动床离子 交换塔。
液含铀浓度较固定床淋洗所得到的合格液的浓度高，且不存在一次贫 液和二次贫液，这将为后续工序的加工创造有利条件，可以节省设备 的台数和容积。
(1)连续逆液吸附-淋洗过程
• 连续逆流吸附和淋洗过程的主要设备是吸附塔及 淋洗塔。浸出矿浆经浓密机浓密后，溢流至吸附 原液贮槽，然后经离心泵送入吸附塔。
• 吸附原液在塔内沿轴向由下而上流动，而贫铀树 脂则由吸附塔的顶部引入，借助于重力沿轴向由 上而下运动，这样，吸附原液与树脂在塔内形成 连续逆流接触。
6.4.3.2移动床吸附的过程与设备
移动床吸附是指在吸附循环过程中，树脂床层按 照吸附-淋洗-反洗的顺序分别在不同的设备或在同 一设备的不同区段内完成的，其操作方式也属于 固定床操作。 移动床吸附塔的结构也与固定床清液吸附塔的结 构相似。
（1) 坎梅特(Can-Met)移动床吸附
加拿大坎梅特勘探有限公司所使用的移动床吸附过程由十个塔组成。 两组吸附塔，每组由三个塔串联而成；一组淋洗塔也是由三个塔串 联而成；还有一个塔专供输送转移树脂和反洗用，在每个塔的底部都 设有树脂输送管。
铀水冶工艺 21自然界中的铀及其化合物
氡气
? 镭、钍等放射性元素蜕变而获得。氡气是气体中最重的 一个，也是唯一一个常规条件下全部由放射性同位素构 成的气体。
? 氡有27种同位素，均为放射性核素。大气中氡本身不 参加化学反应, 但其衰变产生的射线及衰变产生的短寿 命衰变产物对人体健康具有危害作用。对人体危害最大 的主要是222Rn及其衰变产物。
? 宇宙空间落到地球上的陨石中也含有少量铀，这表明宇 宙空间也有铀存在。
? 铀自1789年发现以来，它只是作为一个化学元素被人们研究， 很少应用。 1896年贝克勒尔（ H. Bacquerel ）发现放射性和 1898年居里夫妇 从铀矿中发现 镭以后，作为获得镭的原料， 铀矿开采才有一些发展。
? 1938年，发现并确定了 铀核裂变 现象，使人们认识到可以通 过人为的方法，促使铀核发生裂变，释放出巨大的能量。理论 上，1kg 235 U 全部裂变反应后所释放出的能量相当于 2500 t 无烟煤完全燃烧所释放出的能量。
二氧化铀制备方法有两种：
? 热分解法 重铀酸铵、三碳酸铀酰铵及草酸铀酰等铀盐，在隔绝
空气的情况下，热分解生成UO3，分解产生的还原性气体进一步 将三氧化铀还原成二氧化铀。分解温度约为450℃，还原温度在 650℃到800℃之间，其反应式为：
? 二氧化铀为深褐色或黑色粉末。经 X射线结构分析， 其 密 度 为 10.96g·cm-3 。 松 装 密 度 在 3.76 ～ 4.96g·cm-3之间，熔点为2800℃。在很高的温度 下，它也不挥发，作为核燃料来讲，二氧化铀在 高温下的物理特性相当重要。
2.2 铀在元素周期表中的位置
金属冶炼中的铀冶炼与铀生产
汇报人：可编辑 2024-01-06
contents
目录
• 铀冶炼概述 • 铀矿石的开采与处理 • 铀的化合物与转化 • 铀的冶炼与生产 • 铀生产的安全与环保 • 未来铀冶炼技术的发展趋势
01
铀冶炼概述
铀的特性与用途
铀的特性
铀是一种银白色的稀有金属，具有高 密度、高熔点和强放射性等特性。
铀的 质上的差异，将铀从其共存的元 素或化合物中分离出来。常见的 提取方法包括溶剂萃取、离子交
换等。
设备
萃取塔、离子交换柱、蒸馏塔等 。
优缺点
提取与纯化方法具有较高的选择 性，但需要使用大量有机溶剂或 酸碱溶液，可能对环境产生影响
。
05
铀生产的安全与环保
铀的氟化物具有较高的化学稳 定性和热稳定性，是核燃料生
产中重要的中间产物。
铀的氟化物可以与多种还原 剂反应，生成相应的铀化合
物，如四氟化铀。
四氟化铀是核燃料生产中重要 的中间产物，可以进一步转化 为六氟化铀，用于制备金属铀
和二氧化铀。
铀的碳化物
铀的碳化物具有较高的化学稳 定性和热稳定性，可以用于制 备其他铀化合物和生产核燃料 。
低耗
优化工艺参数，降低能源消耗和原材料消耗，减少对环境的 负面影响。
环保型的铀转化技术
清洁生产
采用环保型的转化工艺，减少废气、 废水和固体废物的产生，降低对环境 的污染。
资源化利用
对产生的废物进行资源化利用，实现 废物的减量化、无害化和资源化。
智能化与自动化的铀冶炼技术
智能化
采用人工智能、大数据和物联网等先进技术，实现生产过程的智能化控制和优 化管理。
对生产过程中的污染物排放进行实时监测，确保达标排放。
铀水冶工艺-6.2 酸性、碱性溶液中铀的沉淀与过滤
例如，当氨水中碳酸根浓度约为10g·L-1时，沉淀母液的铀含量可 达30mg·L-1以上，远远超过规定的废弃标准。
碱分解法的最大优点是母液可以再生循环使用。因为碱分解 时，溶液中含有碳酸钠和过剩的氢氧化钠，可利用烟道气中 的CO2中和母液中过量的NaOH生成碳酸钠，并将母液中的 部分碳酸钠转化成碳酸氢钠，其反应式如下：
2 NaOH+CO2 → Na2CO3+H2O
(7-20)
Na2CO3+CO2+H2O → 2 NaHCO3
若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时，一般将 氨水分几个槽子加入，使pH值依次增高，直到最 后一个槽子pH值达到7左右，这样既便于控制调 节，又有利于获得颗粒较大的沉淀物。在分段控 制pH值进行连续沉淀时，各段pH值范围选择得适 当与否，对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影 响。
试验研究与生产实践都表明，在pH=4～6的范围内易生成碱式硫酸铀酰沉淀
铀的沉淀：
(7-13)
2 UO2SO4+6 NH4OH→(NH4)2U2O7↓+2(NH4)2SO4+3 H2O
杂质的沉淀：
(7-14)
Fe2(SO4)3+6 NH4OH→2Fe(OH)3↓+3( NH4)2SO4
Al2(SO4)3+6 NH4OH→2Al(OH)3↓+3(N H4)2SO4
广东某铀矿床水冶方法试验研究
广东某铀矿床水冶方法试验研究作者：彭诚田云来源：《西部资源》2017年第01期摘要：根据矿石的物质成份及化学成份，对矿石样品作了碱法和酸法搅拌浸出试验研究，探讨了碱、酸、氧化剂用量、浸出温度、时间等条件对铀的浸出率影响，并选用较好的工艺参数作验证试验。
通过试验证明：用碱、酸法在一般搅拌条件下，均能获得较高的浸出率，属于易处理类型矿石。
关键词：铀矿；水冶方法；试验研究广东西南部某铀矿床就目前勘查成果来讲属于小型铀矿，由二条矿带组成，矿体深部走向、倾向延伸情况暂还未查明，有较大的找矿前景，其开采水工环地质条件较为简单，属于易开采类型，故对其进行矿石加工技术性能试验研究很有必要性。
本次试验研究目的为查明提取铀的可能性，初步了解矿石加工技术性能，提供矿石初步评价资料，探索其工业利用价值，同时为下步勘查工作提供依据，对如何寻求最经济合理的浸出条件和指标，没有做更多的研究。
本次试验与某地质实验室共同完成。
1. 样品的制备及成份分析1.1 样品的制备样品取自该矿床3号矿带500m标高中段三个穿脉坑道一壁矿体，采用刻槽法，规格为10cm*5cm，其技术加工性能具有代表性，样品制备及缩分严格按照相关规范执行，共取样重56.72kg。
1.2 矿石物质成份组成矿石的矿物成份比较简单，主要由长石、赤铁矿、方解石、石英、绢云母及少量的黄铁矿组成。
铀矿物主要以铀的氧化物（沥青铀矿）的出现，其次是含铀矿物（方解石、赤铁矿）及少量的次生铀矿。
1.3 化学成份从化学分析（表1和表2）可以看出，CaO、 MgO等耗酸杂质含量较高，属于碳酸盐类型矿石，应宜用碱法处理，但考虑到矿体规模，可能不单独建厂，故同时用酸法也作了试验。
1.4 物理分析物理分析铀品位为0.184%，镭品位为6.27×10-10g/g矿石。
为确定试验粒级，进行了筛析试验（见表3），从筛析结果可以看出，铀在各级别中分布不均匀，细级别中铀含量高，这与矿石局部细脉状沥青铀矿沿裂隙充填有关，铀矿物较脉石矿物易破碎，所以细级别中铀较富集。
铀水冶工艺-6.2 酸性、碱性溶液中铀的沉淀与过滤
(4)搅拌强度 搅拌的作用在于使溶液与沉淀剂混合均
匀，避免局部过碱，加快扩散过程的速度。 搅拌强度太小，溶液和沉淀剂不能均匀地混 合；搅拌强度太大，不仅多消耗动力，而且 容易打碎已长大的沉淀颗粒，所以搅拌强度 应选择适当。
铀的沉淀：
(7-13)
ห้องสมุดไป่ตู้
2 UO2SO4+6 NH4OH→(NH4)2U2O7↓+2(NH4)2SO4+3 H2O
杂质的沉淀：
(7-14)
Fe2(SO4)3+6 NH4OH→2Fe(OH)3↓+3( NH4)2SO4
Al2(SO4)3+6 NH4OH→2Al(OH)3↓+3(N H4)2SO4
7.3 酸性溶液中沉淀铀
浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的 淋洗液或反萃取液，通常是铀浓度较高的酸性溶液 (其铀浓度为几至几十g·L-1)，其中仍含有少量铁、 铝、钼、钒、磷等杂质。
生产上通常采用加碱(氨水、氢氧化钠、石灰或 氧化镁)中和的办法，从酸性溶液中沉淀铀，以制取 铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。
酸性溶液中六价铀以铀酰离子(UO22+)的形式存 在。当往溶液中加碱中和余酸，使pH值上升到2.3 左右时，铀酰离子便开始水解而沉淀;当pH>6.5时， 铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中 的大多数金属杂质(如铁、铝等)也随铀一起沉淀出 来。
几种常见金属的氢氧化物沉淀pH范围列于表71。现以氨水(NH3·H2O)中和硫酸铀酰溶液为例，说 明沉淀过程的主要化学反应和影响因素。
中性地浸采铀水冶工艺淋洗剂的优化
第４２卷 第３期２０２３年８月铀 矿 冶ＵＲＡＮＩＵＭＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹＶｏｌ．４２ Ｎｏ．３Ａｕｇ．２０２３收稿日期：２０２３ ０３ ３０第一作者简介：杨少武（１９７２—），男，河北滦县人，高级工程师，主要从事地浸矿山、常规矿山铀水冶管理工作。
中性地浸采铀水冶工艺淋洗剂的优化杨少武１，原 渊２，阮志龙３，丁福龙１，王领柱１（１．中核北方铀业有限公司，辽宁葫芦岛１２５０００；２．核工业北京化工冶金研究院，北京１０１１４９；３．中核通辽铀业有限责任公司，内蒙古通辽０２８０００）摘要：针对内蒙古某铀矿山地浸采铀过程中水冶工艺淋洗合格液铀浓度降低现象，根据吸附－淋洗理论对生产运行数据进行了分析，找出了铀浓度降低的原因；并通过静态淋洗试验，优化了淋洗剂配方，用８０ｇ／ＬＮａＣｌ＋１８ｇ／ＬＮａＨＣＯ３＋１８ｇ／ＬＮａ２ＣＯ３溶液淋洗，淋洗效果最佳。
依据淋洗剂试验结果，对该矿山水冶工艺淋洗剂配制工序进行的优化验证表明，优化后的淋洗剂配制方法更适用于“ＣＯ２＋Ｏ２”地浸采铀矿山。
本研究结果可为其他中性地浸铀矿山水冶工艺优化提供技术支撑。
关键词：中性地浸采铀；离子交换；淋洗剂；优化中图分类号：ＴＬ２１２．１２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ８０６３（２０２３）０３ ００４１ ０５犇犗犐：１０．１３４２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｙｋｙ．２０２３．０３．０３ 目前中国铀矿开采以地浸采铀为主，地浸采铀产能占铀矿开采总产能的８５％以上［１ ４］。
地浸采铀过程包括井场工序的铀浸出以及水冶工序的铀提取［５］，其中水冶工序铀提取多采用离子交换工艺。
离子交换工艺过程包括铀的吸附、淋洗和树脂再生等步骤，即浸出液中的配合铀离子与树脂上的活性基团进行交换反应，得到负载铀的饱和树脂，随后用淋洗剂将树脂上的铀淋洗到溶液中，实现铀的富集和回收［６ ９］。
在水冶过程中，淋洗剂的配制是重要的工序，淋洗剂的选择既要考虑树脂淋洗、转型等工艺要求，也要兼顾淋洗合格液后处理过程的便利性［１０ １２］。
铀水冶工艺-4.2离子交换过程的物理化学、离子交换吸附铀
图5-7 离子交换树脂的弹性体模型
新树脂
饱和树脂或用过的树脂
5.3.2离子交换过程的热力学
根据格雷戈尔的弹性理论模型，可以想像，当 离子交换树脂与溶液之间呈现平衡时，系统中 将同时存在着三个平衡：溶剂的渗透平衡、溶 质的渗透平衡以及离子交换平衡，这三个平衡 又是密切相关的。
5.3.2.1溶剂的渗透平衡
但是，因为离子交换树脂的高分子骨架中有“交联”存在，所以能把 整个树脂交联成一个不致被渗透压撑裂的空间网状结构的颗粒，此 “交联”即相当于格雷戈尔理论模型中的“弹簧”。
有了这些相当于“弹簧”的交联存在，溶剂分子向树脂内部的扩散， 将会受到“弹簧”拉力的限制而不可能无限制地进行下去。
水分子渗入树脂相的溶胀作用，使聚合体内的“交联”发生伸胀，从 而产生一个与渗透压力方向相反的拉力，这两个力相互对抗，它们之 间的差称为渗透压差。
(3)可交换离子电荷多少的影响
按交换过程的电中性原则，溶液中可交换离子电荷愈多(与树脂中 可交换离子比)，则交换后它们在树脂内所形成的可交换质点数目 愈少，由它们带进树脂内部的溶剂分子的量亦少，因此，树脂的 溶胀度就愈小。
由此可以推断，对铀工艺中所使用的氯型强碱性阴离子交换树脂 来说，若在交换过程中，R+Cl-或R+NO3-的Cl-或NO3-被 UO2(SO4)34-或UO2(SO4) 22-所置换，树脂的体积应当发生收缩； 而在饱和树脂淋洗时，情况则相反，这时吸附UO2(SO4)34-和 UO2(SO4) 22-的饱和树脂被NO3-或Cl-所置换，树脂的体积将发生膨 胀。
溶剂对离子交换树脂的渗透平衡，也可称为溶胀平衡。当树脂与 溶液的溶剂分子相接触时，溶剂分子就会向树脂相内部渗透，因 此，树脂发生溶胀。又由于树脂相内部有大量的亲水性基团，故 水分子通过半透膜深入到树脂的孔隙内部后，在树脂内部会形成 浓度很高的电解质溶液。
铀水冶工艺-5.1萃取过程的化学机理及基本规律
0.546 3.32 4.48 7.57 3.47 8.4 10.4 25.3 19.4 0.3-0.5
沸点/℃ 闪点 介电 /℃ 常数
34.5 142 116 289 258 120-122 85 180-202 180-230 224
170-240
-41 27
145 130 165 206 188 189
(3)稳定性与安全性 萃取剂应具有较高的化学稳定性（耐酸、耐碱、抗氧化）与
热稳定性；在处理辐照核燃料时，还应具备一定的辐照稳定 性。 工艺中，通过“疲劳试验”来衡量萃取剂的稳定性，即在 “萃取－洗涤－反萃取－再生”的多次循环使用中，萃取剂 性能，特别是萃取能力的下降是越小越好。 在使用、储运中希望萃取剂的毒性、腐蚀性要小，闪点与沸 点要高（即不易燃烧、不易挥发），凝固点要低。
萃取：是将某种物质从一相提取到另一相，而这里将要使用 的是其狭义定义-溶剂萃取，即将以无机盐形式存在于溶液 中的金属（或酸）的化合物提取到与水溶液不相混溶的有机 溶液中的过程。
溶剂萃取广泛应用于：分析化学；物理化学；放射性和稳定 性核素的制剂化学；特殊目的的放射性核素分离；从矿石和 精炼产品中提取铀和钍；辐照过的核燃料加工工艺；有色金 属和稀有金属的提取和纯化以及无机物和有机物化学工艺。
与离子交换法相比的优点：萃取工艺比较简单、效率高、选 择性好、容量大、萃取剂用量少、适于处理较浓溶液、平衡 时间短、速度快、生产能力大、可连续逆流操作、宜于自动 控制，而且操作费用与投资都较低。
萃取法的缺点：萃取剂在水溶液中总有一定的溶解 与化学分解，操作时不可避免地会产生夹带损失， 甚至有时形成一种难于分层的稳定乳化液，这不仅 恶化操作，造成损失，而且降低了萃取效率。
铀的提取和纯化
铀的提取和纯化铀的提取和纯化是指从铀矿石中提取铀直到制成核纯（见放射性核素纯度）铀化合物的工艺过程，是天然铀生产的重要步骤。
1正文主要产品有重铀酸铵(俗称黄饼)和三碳酸铀酰铵等。
纯化（又称精制）后的铀化合物产品，必须达到核纯的要求。
精制的产品进一步干燥、煅烧，加工成二氧化铀或八氧化三铀,供制作反应堆元件或六氟化铀（用于铀235的同位素分离）用。
整个过程须经下述单元操作：铀矿石的破碎和磨细、铀矿石的浸取、矿浆的固液分离、离子交换和溶剂萃取法提取铀浓缩物、溶剂萃取法纯化铀浓缩物。
可根据矿石种类、产品要求等不同情况，选择由上述单元操作所组成的适当流程。
破碎和磨细破碎是将矿石经颚式破碎机、圆维破碎机或锤式破碎机粗碎、中碎和细碎以达到所要求的粒度。
然后进行细磨，以达到浸取工序所要求的粒度。
浸取用溶剂将矿石中的铀选择性地溶解。
铀矿石经浸取后，铀与大部分脉石分离，浸取液中铀与杂质的比例比原矿石中约提高10～30倍，因此，浸取过程也是铀与杂质初步分离的过程。
铀矿石浸取方法一般有酸法和碱法两种。
多数铀水冶厂采用酸浸取法,少数厂用碱浸取法,只有个别厂同时采用酸、碱两种浸取流程。
酸浸取法一般用硫酸作浸取剂，矿石中的铀和硫酸反应,生成可溶的铀酰离子(UO卂)和硫酸铀酰离子【UO(SO)】;浸取时常加入氧化剂（常用二氧化锰、氯酸钠），以保持适宜的氧化还原电势（约450毫伏），使四价铀氧化成六价,以提高铀的浸出率。
含碳酸盐的铀矿石主要用碱法浸取，常用的浸取剂为碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液，在鼓入空气的条件下，矿石中的铀与碳酸钠生成碳酸铀酰钠Na【UO(CO)】,溶于浸取液。
矿浆的固液分离矿石浸取后所得到的酸性或碱性矿浆（包括含铀溶液、部分杂质及固体矿渣）中的溶液和矿渣须经分离。
根据需要也可进行粗矿分级，以除去+200～40目的粗砂,得到细泥矿浆。
常用的固液分离设备有过滤机、沉降槽（浓密机）；分级设备有螺旋分级机、水力旋流器。
中国还采用流态化塔进行分级和洗涤。
铀水冶工艺-6.1 铀沉淀的基本原理
处的扩散，提高C2的数值是必须的，而加热和搅拌则是经常采用的有效 措施。总之，为了提高晶体成长的速度，要求溶液中被沉淀物质有足够
高的浓度，但它又为晶核数目所制约而不能过高，这就是说，溶液要有
合适的过饱和度，同时，由于适当的加热和搅拌可以加强扩散，所以对
晶体成长往往是有利的。
除扩散的因素外，表面吸附现象也会影响晶体 成长速度，被沉淀物质粒子间附着力愈大，愈有利 于晶体表面的吸附，从而有利于晶体的长大。
第7章 铀的沉淀
7.1 概述 7.2 沉淀法的基本原理 7.3 酸性溶液中沉淀铀 7.4 碱性溶液中沉淀铀 7.5 沉淀物的过滤和过滤设备
7.1 概述
在铀矿加工工业的发展历史上，曾经研究了各种制备铀化学浓缩物的方 法，目前应用最多的还是沉淀法。往溶液中加入某种化学试剂(沉淀剂)， 使溶液中的某种或某些物质生成固体难溶化合物而从溶液中析出的化学 过程，叫做沉淀。
析出沉淀的过程大致可分三个阶段进行： ①形成热力学上不稳定的过饱和溶液； ②生成具有隐晶结构的晶核或结晶中心； ③晶体成长。
当向溶液中加入沉淀剂后，由于化学反应，被沉淀物质的离子浓度乘积 超过其溶度积，该被沉淀物在溶液中的浓度达到过饱和的程度，溶液处 于热力学亚稳状态，继之迅速产生晶核。单位体积内晶核生成的数目和 溶液的过饱和度成正比，这种关系可表示为：
晶体成长是沉淀结晶过程的最后阶段。晶体长大的机理有各种理论，在 这里仅就扩散理论略加介绍。根据扩散理论，晶体界面的线性生长速度 可用下述方程表示。
（7-11）
式中：l —结晶大小的线性尺寸；τ—时间；Kt和A—与温度、被沉淀结晶
物质和溶液特性有关的二个常数；
—主体溶液中被沉淀物质的浓
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? 空气中的氧在氧化UCl4水溶液时，氧化速度较慢，氧 化反应方程式为：
?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解产 物浓度，特别是U(OH)3+离子浓度所控制的缘故。
? 例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+时，氧化速度明显加快。 在60～80℃温度下或加入氧化剂时，溶液中U4+很容 易氧化。
? 反应式如下： ? UO22+ + 2Fe2+ + 4H+ → U4+ + 2Fe3++ 2H2O
2.4.3 铀的水解行为
? 因铀离子配位不饱和，而OH-又是强络合配位体，故 水解很易发生。
? 水解作用虽有可利用之处，但在实验研究和生产过程 中常须加以抑制。
? 抑制水解的途径： ? 一是提高溶液的氢离子浓度，这是最常用的方法； ? 二是使用强络合剂来抑制OH- 离子的作用； ? 三是降低温度，降低水解常数。
2.4.2.3 氧化-还原反应动力学
? 铀在溶液中氧化-还原反应动力学的定性研究虽较广泛， 但定量研究则相对缺乏。
? 在高氯酸水溶液中，铀(Ⅳ)被氧分子氧化，在相当宽的 条件范围内，动力学数据大致符合下述速度方程：
? UO2+和H2O为该链式反应的活动中心（或叫链载体）。 Cu2+对该反应有明显的催化作用，因为它能促进氧化还原链式反应活动中心的生成：
? 铀的各种氧化态中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧 化；而U(V)在溶液中稳定存在的pH范围又 十分窄，易于歧化，故研究它们二者的水解 行为十分困难。
? 因此，这里只讨论U( Ⅳ)和U( Ⅵ)的水解行 为。
（1）U(IV) 的水解行为
? 四价铀的第一步水解反应为：
? 25℃，pH 2时，水解常数 Kn=2.9×10-2。温 度和离子强度会影响水解常数（分别见表 2-10 和表2-11）。
? 铀浸出过程中，U4+/UO22+在硫酸介质或碱性介质 中的转化过程完全类同于上述氧化-还原反应。
? 铀的浸出过程中固态四价铀的氧化虽属液固相反应， 但从化学机理上看，仍受着上述氧化-还原电位规 律的支配。适当选取氧化剂(如H2O2、MnO2、 NaClO3、加压O2等)，氧化反应即可顺利进行。
? 电解还原U4+溶液时，如果阴极电位比U4+/U3+的电位更负时，则 U4+将进一步还原为U3+，但由于U3+的强氧化趋势，只需在空气 中搅拌溶液即可将其氧化成U4+。
（2）化学还原
? 为完成UO22+到U4+的还原，可选用一系列的化学还原剂，只要这 些还原剂在一定反应条件下(如适当的温度、浓度或压力、酸度等) 就有可能将铀酰离子还原成铀(Ⅳ)。化学还原在工业上应用较少。
?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? 与此相反，溶液中少量Cl-离子能抑制链式反应。这些 离子消耗溶液酸介质中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2 mol·L-1磷酸 能减慢这一反应的速度，但反应仍可进行到底。若在6 mol·L-1磷酸溶液中，铀(Ⅵ)可被Fe2+还原。
水解常数随温度的增加和离子强度的减小（活度增加）而增大。
（2 ）U （Ⅵ）的水解
? 与U4+一样，UO22+配位不饱和，而它的有效电荷数 又比一般金属离子Me2+为高，从热力学的观点看， UO22+的熵值比多数金属Me2+为低，基于这些原因， 它具有强烈的水解趋势。
? 当pH＞3时，UO22+开始水解，生成一系列聚合水解 产物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀 溶液中，还存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。
? 如锌粉和连二亚硫酸钠Na2S2O4或亚铁即能将磷酸中少量UO22+ 还原成U4+。在0.35mol·L-1 HCl中用Na2S2O4还原的反应为：
（3）光化还原
? 在硫酸溶液中，当有乙醇、乙醚或草酸等存在下， UO 2 2+ 能被光还原成U 4+ ，光化还原速度很慢，无实际 意义，反应式如下：
? 常用氧化剂的标准电极电位见表。
附表 铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位
电极过程
氧化态
还原态
标准电极电位 E θ(V)*
MnO 2+4H++2e = Mn 2++2H2O Fe3++e= Fe2+
ClO 3-+3H++2e= HClO 2+ H2O O 2+4H + +2e=2H 2O
NO3-+4H++2e=NO+2H 2O NO3-+3H++2e=HNO 2+H2O
? 用各种方法可以在铀酰的水溶液中将UO22+还 原为稳定的U4+。这些方法包括电解还原化学 反应和光化还原。
（1 ）电化学还原
? 在工艺上，最有意义的是电解还原的方法，在矿石浸出 液直接生产核纯四氟化铀的过程中，电解还原得到出色 的应用。
? 在酸性氯化铀酰溶液中，进行电解，反应式如下：
? 反应中产生的氧大部分从溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。总 的看来，U4+生成速度远比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜 把阳极区和阴极区分隔开，防止阴极生成的U4+离子进入阳极区， 而完全避免了U4+的再氧化，从而获得U4+的溶液。用电解法制备 U4+溶液避免了一般化学还原方法引进杂质的可能性。
2.4.2.2 各种氧化态及其氧化 -还原性质
? 铀( Ⅲ) 3价铀的卤化物溶于水即可制得U3+离子的溶 液。这种离子的还原性十分强，甚至能将水还原生成氢 而逸出；
? 铀( Ⅳ) U4+离子的溶液有两种方法可以获得：一是将 四氯化铀溶于水；二是采用中等还原剂[ 如连二亚硫酸 钠、铅(Pb还原剂)或锌汞齐]或是用电解的方法将铀酰 盐的溶液还原。
1.23 0.771 1.21 1.229 0.96 0.94
? 铀（V） 铀酰的高氯酸溶液和甲醇进行光化还原可
制得五价铀酰离子UO2+的溶液。 ? UO2+仅在pH 2～4的范围内稳定，酸度增加，它就发
生如下歧化（自氧化-还原）反应：
? 铀(Ⅵ) 六价铀是铀的最高氧化态。由于电荷 很高，在水溶液中是不稳定的，只有形成 UO22+离子才稳定。铀酰离子不单在水溶液中 稳定存在，也存在于各种铀酰盐及六价氧化物 的固体中。