铀水冶工艺 22 铀的水溶液化学及铀盐
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2.4.2.2 各种氧化态及其氧化 -还原性质
? 铀( Ⅲ) 3价铀的卤化物溶于水即可制得U3+离子的溶 液。这种离子的还原性十分强，甚至能将水还原生成氢 而逸出；
? 铀( Ⅳ) U4+离子的溶液有两种方法可以获得：一是将 四氯化铀溶于水；二是采用中等还原剂[ 如连二亚硫酸 钠、铅(Pb还原剂)或锌汞齐]或是用电解的方法将铀酰 盐的溶液还原。
? 如锌粉和连二亚硫酸钠Na2S2O4或亚铁即能将磷酸中少量UO22+ 还原成U4+。在0.35mol·L-1 HCl中用Na2S2O4还原的反应为：
（3）光化还原
? 在硫酸溶液中，当有乙醇、乙醚或草酸等存在下， UO 2 2+ 能被光还原成U 4+ ，光化还原速度很慢，无实际 意义，反应式如下：
Biblioteka Baidu
?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? 与此相反，溶液中少量Cl-离子能抑制链式反应。这些 离子消耗溶液中的链式反应活动中心，反应式为：
? 硫酸介质中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2 mol·L-1磷酸 能减慢这一反应的速度，但反应仍可进行到底。若在6 mol·L-1磷酸溶液中，铀(Ⅵ)可被Fe2+还原。
? 常用氧化剂的标准电极电位见表。
附表 铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位
电极过程
氧化态
还原态
标准电极电位 E θ(V)*
MnO 2+4H++2e = Mn 2++2H2O Fe3++e= Fe2+
ClO 3-+3H++2e= HClO 2+ H2O O 2+4H + +2e=2H 2O
NO3-+4H++2e=NO+2H 2O NO3-+3H++2e=HNO 2+H2O
1.23 0.771 1.21 1.229 0.96 0.94
? 铀（V） 铀酰的高氯酸溶液和甲醇进行光化还原可
制得五价铀酰离子UO2+的溶液。 ? UO2+仅在pH 2～4的范围内稳定，酸度增加，它就发
生如下歧化（自氧化-还原）反应：
? 铀(Ⅵ) 六价铀是铀的最高氧化态。由于电荷 很高，在水溶液中是不稳定的，只有形成 UO22+离子才稳定。铀酰离子不单在水溶液中 稳定存在，也存在于各种铀酰盐及六价氧化物 的固体中。
? 空气中的氧在氧化UCl4水溶液时，氧化速度较慢，氧 化反应方程式为：
?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解产 物浓度，特别是U(OH)3+离子浓度所控制的缘故。
? 例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+时，氧化速度明显加快。 在60～80℃温度下或加入氧化剂时，溶液中U4+很容 易氧化。
? 电解还原U4+溶液时，如果阴极电位比U4+/U3+的电位更负时，则 U4+将进一步还原为U3+，但由于U3+的强氧化趋势，只需在空气 中搅拌溶液即可将其氧化成U4+。
（2）化学还原
? 为完成UO22+到U4+的还原，可选用一系列的化学还原剂，只要这 些还原剂在一定反应条件下(如适当的温度、浓度或压力、酸度等) 就有可能将铀酰离子还原成铀(Ⅳ)。化学还原在工业上应用较少。
? 反应式如下： ? UO22+ + 2Fe2+ + 4H+ → U4+ + 2Fe3++ 2H2O
2.4.3 铀的水解行为
? 因铀离子配位不饱和，而OH-又是强络合配位体，故 水解很易发生。
? 水解作用虽有可利用之处，但在实验研究和生产过程 中常须加以抑制。
? 抑制水解的途径： ? 一是提高溶液的氢离子浓度，这是最常用的方法； ? 二是使用强络合剂来抑制OH- 离子的作用； ? 三是降低温度，降低水解常数。
? 铀浸出过程中，U4+/UO22+在硫酸介质或碱性介质 中的转化过程完全类同于上述氧化-还原反应。
? 铀的浸出过程中固态四价铀的氧化虽属液固相反应， 但从化学机理上看，仍受着上述氧化-还原电位规 律的支配。适当选取氧化剂(如H2O2、MnO2、 NaClO3、加压O2等)，氧化反应即可顺利进行。
水解常数随温度的增加和离子强度的减小（活度增加）而增大。
（2 ）U （Ⅵ）的水解
? 与U4+一样，UO22+配位不饱和，而它的有效电荷数 又比一般金属离子Me2+为高，从热力学的观点看， UO22+的熵值比多数金属Me2+为低，基于这些原因， 它具有强烈的水解趋势。
? 当pH＞3时，UO22+开始水解，生成一系列聚合水解 产物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀 溶液中，还存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。
? 铀的各种氧化态中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧 化；而U(V)在溶液中稳定存在的pH范围又 十分窄，易于歧化，故研究它们二者的水解 行为十分困难。
? 因此，这里只讨论U( Ⅳ)和U( Ⅵ)的水解行 为。
（1）U(IV) 的水解行为
? 四价铀的第一步水解反应为：
? 25℃，pH 2时，水解常数 Kn=2.9×10-2。温 度和离子强度会影响水解常数（分别见表 2-10 和表2-11）。
? 用各种方法可以在铀酰的水溶液中将UO22+还 原为稳定的U4+。这些方法包括电解还原化学 反应和光化还原。
（1 ）电化学还原
? 在工艺上，最有意义的是电解还原的方法，在矿石浸出 液直接生产核纯四氟化铀的过程中，电解还原得到出色 的应用。
? 在酸性氯化铀酰溶液中，进行电解，反应式如下：
? 反应中产生的氧大部分从溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。总 的看来，U4+生成速度远比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜 把阳极区和阴极区分隔开，防止阴极生成的U4+离子进入阳极区， 而完全避免了U4+的再氧化，从而获得U4+的溶液。用电解法制备 U4+溶液避免了一般化学还原方法引进杂质的可能性。
2.4.2.3 氧化-还原反应动力学
? 铀在溶液中氧化-还原反应动力学的定性研究虽较广泛， 但定量研究则相对缺乏。
? 在高氯酸水溶液中，铀(Ⅳ)被氧分子氧化，在相当宽的 条件范围内，动力学数据大致符合下述速度方程：
? UO2+和H2O为该链式反应的活动中心（或叫链载体）。 Cu2+对该反应有明显的催化作用，因为它能促进氧化还原链式反应活动中心的生成：
? 铀( Ⅲ) 3价铀的卤化物溶于水即可制得U3+离子的溶 液。这种离子的还原性十分强，甚至能将水还原生成氢 而逸出；
? 铀( Ⅳ) U4+离子的溶液有两种方法可以获得：一是将 四氯化铀溶于水；二是采用中等还原剂[ 如连二亚硫酸 钠、铅(Pb还原剂)或锌汞齐]或是用电解的方法将铀酰 盐的溶液还原。
? 如锌粉和连二亚硫酸钠Na2S2O4或亚铁即能将磷酸中少量UO22+ 还原成U4+。在0.35mol·L-1 HCl中用Na2S2O4还原的反应为：
（3）光化还原
? 在硫酸溶液中，当有乙醇、乙醚或草酸等存在下， UO 2 2+ 能被光还原成U 4+ ，光化还原速度很慢，无实际 意义，反应式如下：
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?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? 与此相反，溶液中少量Cl-离子能抑制链式反应。这些 离子消耗溶液中的链式反应活动中心，反应式为：
? 硫酸介质中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2 mol·L-1磷酸 能减慢这一反应的速度，但反应仍可进行到底。若在6 mol·L-1磷酸溶液中，铀(Ⅵ)可被Fe2+还原。
? 常用氧化剂的标准电极电位见表。
附表 铀矿浸出过程常用氧化剂的标准电极电位
电极过程
氧化态
还原态
标准电极电位 E θ(V)*
MnO 2+4H++2e = Mn 2++2H2O Fe3++e= Fe2+
ClO 3-+3H++2e= HClO 2+ H2O O 2+4H + +2e=2H 2O
NO3-+4H++2e=NO+2H 2O NO3-+3H++2e=HNO 2+H2O
1.23 0.771 1.21 1.229 0.96 0.94
? 铀（V） 铀酰的高氯酸溶液和甲醇进行光化还原可
制得五价铀酰离子UO2+的溶液。 ? UO2+仅在pH 2～4的范围内稳定，酸度增加，它就发
生如下歧化（自氧化-还原）反应：
? 铀(Ⅵ) 六价铀是铀的最高氧化态。由于电荷 很高，在水溶液中是不稳定的，只有形成 UO22+离子才稳定。铀酰离子不单在水溶液中 稳定存在，也存在于各种铀酰盐及六价氧化物 的固体中。
? 空气中的氧在氧化UCl4水溶液时，氧化速度较慢，氧 化反应方程式为：
?
U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+
? U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解产 物浓度，特别是U(OH)3+离子浓度所控制的缘故。
? 例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+时，氧化速度明显加快。 在60～80℃温度下或加入氧化剂时，溶液中U4+很容 易氧化。
? 电解还原U4+溶液时，如果阴极电位比U4+/U3+的电位更负时，则 U4+将进一步还原为U3+，但由于U3+的强氧化趋势，只需在空气 中搅拌溶液即可将其氧化成U4+。
（2）化学还原
? 为完成UO22+到U4+的还原，可选用一系列的化学还原剂，只要这 些还原剂在一定反应条件下(如适当的温度、浓度或压力、酸度等) 就有可能将铀酰离子还原成铀(Ⅳ)。化学还原在工业上应用较少。
? 反应式如下： ? UO22+ + 2Fe2+ + 4H+ → U4+ + 2Fe3++ 2H2O
2.4.3 铀的水解行为
? 因铀离子配位不饱和，而OH-又是强络合配位体，故 水解很易发生。
? 水解作用虽有可利用之处，但在实验研究和生产过程 中常须加以抑制。
? 抑制水解的途径： ? 一是提高溶液的氢离子浓度，这是最常用的方法； ? 二是使用强络合剂来抑制OH- 离子的作用； ? 三是降低温度，降低水解常数。
? 铀浸出过程中，U4+/UO22+在硫酸介质或碱性介质 中的转化过程完全类同于上述氧化-还原反应。
? 铀的浸出过程中固态四价铀的氧化虽属液固相反应， 但从化学机理上看，仍受着上述氧化-还原电位规 律的支配。适当选取氧化剂(如H2O2、MnO2、 NaClO3、加压O2等)，氧化反应即可顺利进行。
水解常数随温度的增加和离子强度的减小（活度增加）而增大。
（2 ）U （Ⅵ）的水解
? 与U4+一样，UO22+配位不饱和，而它的有效电荷数 又比一般金属离子Me2+为高，从热力学的观点看， UO22+的熵值比多数金属Me2+为低，基于这些原因， 它具有强烈的水解趋势。
? 当pH＞3时，UO22+开始水解，生成一系列聚合水解 产物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀 溶液中，还存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。
? 铀的各种氧化态中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧 化；而U(V)在溶液中稳定存在的pH范围又 十分窄，易于歧化，故研究它们二者的水解 行为十分困难。
? 因此，这里只讨论U( Ⅳ)和U( Ⅵ)的水解行 为。
（1）U(IV) 的水解行为
? 四价铀的第一步水解反应为：
? 25℃，pH 2时，水解常数 Kn=2.9×10-2。温 度和离子强度会影响水解常数（分别见表 2-10 和表2-11）。
? 用各种方法可以在铀酰的水溶液中将UO22+还 原为稳定的U4+。这些方法包括电解还原化学 反应和光化还原。
（1 ）电化学还原
? 在工艺上，最有意义的是电解还原的方法，在矿石浸出 液直接生产核纯四氟化铀的过程中，电解还原得到出色 的应用。
? 在酸性氯化铀酰溶液中，进行电解，反应式如下：
? 反应中产生的氧大部分从溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。总 的看来，U4+生成速度远比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜 把阳极区和阴极区分隔开，防止阴极生成的U4+离子进入阳极区， 而完全避免了U4+的再氧化，从而获得U4+的溶液。用电解法制备 U4+溶液避免了一般化学还原方法引进杂质的可能性。
2.4.2.3 氧化-还原反应动力学
? 铀在溶液中氧化-还原反应动力学的定性研究虽较广泛， 但定量研究则相对缺乏。
? 在高氯酸水溶液中，铀(Ⅳ)被氧分子氧化，在相当宽的 条件范围内，动力学数据大致符合下述速度方程：
? UO2+和H2O为该链式反应的活动中心（或叫链载体）。 Cu2+对该反应有明显的催化作用，因为它能促进氧化还原链式反应活动中心的生成：