氮肥固废资源化

合成氨按原料煤、油、气的不同，有不同的生产工艺 。我国中、小型合成氨装置大部分以煤为原料，采用 常压层压炉间歇制气工艺。1970年代初，我国引进13 套大型合成氨装置，主要以石脑油和油田气为原料； 1980--1990年代中期，我国又引进了以渣油和煤为原 料的大型合成氨装置。近年按照国家的产业政策，以 石脑油为原料的大型合成氨装置正逐渐改为以渣油和 煤为原料。这些引进的大型合成氨装置生产工艺均达 到国际先进的合成氨生产装置水平。 我国中型氮肥企业主要以煤为原料，占中型氮肥的 65.6%，以天然气为原料的占22.6%，以重油为原料的 占11.8%。 小型氮肥企业目前仍是我国化肥工业的“半壁江山” ，在我国农业发展和国民经济建设中具有重要的作用 。我国小型氮肥企业生产主要原料是无烟煤，全国以 天然气为原料的小型氮肥企业约70家，另有个别企业 部分或全部用重油为原料。
NH4NO3
NH4HCO3
Hale Waihona Puke Baidu
NH4Cl
CO（NH2）2
植物对N素的吸收利用
植物体内氮含量：占植物干重的0.3～5％ 植物主要吸收铵态氮、硝态氮、酰铵态氮。 氮是蛋白质的重要成分；氮是核酸和核蛋白的成 分 ；氮是酶的成分——生物催化剂；氮是叶绿素 的成分 ；氮是多种维生素的成分 ；氮是一些植 物激素的成分 ；氮也是生物碱的组分 。
尿素生产工艺（河南心连心化肥厂为例）
尿素生产工艺
2. 氮肥生产过程中的固废
氮肥工业是一个资金密集型、技术密集型的产业，又是耗 能较大、污染物排放量较大的行业，化学需氧量（COD）、氨氮 、二氧化硫、氰化物、酚类等污染物质排放量都比较大，每年 水污染物排放90.9万t，其中氨氮14.8 万t，排水量21.3亿m3， 也产生了大量的造气炉渣。
造气炉渣含氧化硅、氧化钙，还含有作物所需的 氧化镁、锌、铜、钥、锰、硼等中微量元素。pH 值为9.8左右, 可中和稻田的酸性，增加土壤有效 硅含量。 江西省高安化肥厂利用造气炉渣，生产含有效 SiO2>59%，有效CaO>40%，细度60目以上的硅 钙肥。通过县农业局、植物战三年多对水稻、辣 椒等作物的对比试验，发现该肥料比利用黄磷炉 渣、钢渣生产的硅钙肥增产效果要好。特别是施 用造气炉渣生产的硅钙肥的水稻，每亩最低增产 18.5千克，最高76千克，平均每亩增产36千克，增 产率达20.6%。
100 80-100 80-120 20 20
将原料充分研细后, 混合均匀, 加人中压 实, 加盖放入马福炉中煅烧。 第一步升温至400℃左右, 保持0.5h使碳酸 钠与硫、碳充分反应, 生成多硫化钠；然后升 温到800℃, 保持约2h形成绿色群青；最后再降 温至约450℃, 保持1h, 以便绿色群青被充分氧 化形成群青蓝。前两阶段在弱的空气流中进行, 第三阶段, 适当加大空气量, 要使绿色群清充 分氧化, 但又不能使之发生过氧化而变成白色 物质。锻烧时间视原料的多少可适当改变。 反应结束后, 将粗产品进行颜料化处理。 先用热水洗, 再用亚硫酸钠的沸水溶液煮, 最 后再水洗、过滤、干燥、粉碎。
造气炉渣资源化利用之二：水泥等建材
造气炉渣相对于石灰石而言，是高硅低钙的成分。 其中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO都是熟料所必需的 组分。前三者主要是煤中的灰分带入的，而CaO主要 来源于合成氨生产过程中配入的熟石灰。所以生料中 添加少量炉渣可替代部分石灰石原料。当炉渣添加量 为13%时，可减少10%石灰石用量。应用造气炉渣替代 部分石灰石生产水泥，当炉渣添加量为13%时，烧成 的熟料质量较好。当炉渣添加量为16%时，烧成的熟 料质量较差。 这样生产水泥不仅节约了石灰石资源，降低了煤耗， 无需更多的投入，就可取得较好的经济效益。同时可 变废为宝，使固废物实现资源化，改善环境。
气体成分：CO—46% H2—46% CO2—4.5% N2—3.0% 0.2% CH4—0.3% 气化条件：3.1MPa、1350℃
氧气 水煤浆 （65%） 气化炉 6.4MPa 1350 ℃ 急冷室
O2—
文丘里洗涤 6.14MPa 241 ℃ 变换
主要组分：H2—14.2%、CO—19.76%、CO2—6.9%、H2S—0.17%、 COS—0.01%、N2—0.18%、Ar—0.05%、CH4—0.01%、水蒸汽—58.67% 压缩 15MPa 换热 合成塔 蒸汽过热器 蒸汽发生器 5.0MPa 30 ℃ 液氮洗 脱硫、脱碳 CO ≤ 1.5%
3. 其固废资源化利用 --其他固废
废机油 由油厂回收。 生化处理站产生的污泥 生物堆肥 燃烧使用、建材、做路基等。
4. 展望
氮肥工业是耗能较高、污染物排放量较大的产业。 近年来氮肥行业为推进节能减排工作，按照“减量化、再利 用、资源化”的原则,坚持“源头控制、节能减排、末端治理 、确保达标”的基本目标,全面推广了多项行之有效的先进工 艺技术，如改进型固定层煤气化技术、变压吸附脱碳技术、 低压氨合成技术、JX 节能型尿素生产技术、高压圈改造技术 、热电联产及能量梯级利用技术、功热电联产节能技术、溴 化锂制冷用于低位能余热利用技术、蒸发式冷凝冷却技术等 。 采用先进技术和不同工艺的集成联产，形成经济规模的生产 装置，提高资源和能源的利用率，减少污染物排放，从源头 控制氮肥生产过程中产生的废弃物，达到零污染的最终目标 。这些先进节能技术的相互匹配和推广应用，使氮肥行业的 能耗和环保水平有了明显提高，“十一五”期间，合成氨单 位产品平均综合能耗下降了13.7%，氨氮排放量下降了29.3% ，COD 排放量下降了27.6%，排水量下降了25.3%。
酸 性 汽 提 塔 G1 排 气
低温甲醇洗酸气
液氨
变 换 炉
低 温 甲 醇 洗
液 氮 洗
压 缩 氨 合 成
汽提塔 S1
气化炉渣 气化飞灰
W1
W2
气化污水
变换工艺冷凝液
图2 壳牌气化生产合成氨流程示意图（大型）
固体废物：气化炉渣、变换废催化剂、硫回收 废催化剂和氨合成废催化剂等。
重油为原料生产合成氨工艺
我国氮肥工业
农业是我国国民经济的基础。化肥工业的发展对我国 农业的发展起着十分重要的作用。如2002年我国生产 化肥总计3665.7万吨，其中氮肥2575.9万吨，占 70.3%。我国氮肥的主要品种有尿素、碳酸氢铵、硫 酸铵、硝酸铵和氯化铵等。尿素和碳酸氢铵年产量占 氮肥总产量的90%左右，为氮肥中最主要的品种。 氮肥制造业是合成氨及其加工 的制造业，生产浓度为99.9％ 的液氨，即合成氨，是氮肥行 业的基础。由合成氨进一步加 工生产尿素、硝酸铵、硫酸铵、 碳酸铵、氯化铵、氨水等氮肥。
（3）废分子筛干燥剂； （4）废机油；
（5）生化处理站产生的污泥（废水处理后的污泥）。
3. 其固废资源化利用 --造气炉渣
在氮肥工业合成氨的生产中，产生了大量的造气炉 渣，不仅大量占用土地，而且还严重地污染了环境 造气炉渣含碳约15％ 造气炉渣的化学成分（%）
造气炉渣资源化利用之一：送锅炉与煤掺烧
水冷器
冷热换热器
一、二级氨冷
分离
NH3
以天然气为原料生产合成氨工艺
蒸汽 天然气 钴钼加氢 氧化锌脱硫 一段转化
H2S ≤ 0.5ppm 空气
脱碳
变换
热量回收
3.0MPa 1000 ℃
二段转化
主要组分：CH4—0.3%、CO—12.8%、CO2—7.6%、 H2—57%、N2—22.3% 甲烷化 深冷净化 合成
废分子筛合成群青——无机颜料产品，最早的群青源于天然产的石 蓝矿，现有人造群青蓝，具有提白、调色、着色等作用，在塑料、 涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料等 多种行业中均有应用。群青结晶格子的基本单元是由硅铝酸盐的网 状的典型四面体结构所组成。
分子筛 无水碳酸钠 硫磺 二氧化硅 松香
除了制造水泥之外，还可以加工成其他建材 例如河南大洋重工机械制造有限公司制造处加气混 凝土设备，能很好的利用氮肥生产产生的废气和废 渣生产加气块，最终生产加气混凝土砌块等环保的 加气建材。轻质多孔、保温隔热、防火性能良好、 可钉、可锯、可刨和具有一定抗震能力的新型建筑 材料。
造气炉渣资源化利用之三：生产硅钙肥
3. 其固废资源化利用 --废催化剂
废催化剂如甲烷化催化剂、脱硫催化剂等 催化剂使用过后，洗涤过滤，最普遍的去处是送回 生产厂家进行回收在加工，能够循环使用。
3. 其固废资源化利用 --其他固废 废分子筛干燥剂（硅铝酸盐）
生产脱色剂代替活性白土作为矿物油及油脂最好的脱色剂。
3. 其固废资源化利用 --其他固废 废分子筛干燥剂（硅铝酸盐）
磷肥 化学肥料
肥料
钾肥：硫酸钾 氯化钾 微肥：ZnSO4 Na2B4O7. H2O CuSO4 FeSO4.7H2O 化成： 磷酸二氢钾 磷酸氢二铵 复合(混)肥 混成： 各种作物专用肥 生物肥料： 磷细菌肥 生物钾肥 固氮菌肥 有机肥料： 人畜粪尿 厩肥 绿肥 杂肥
常见的氮肥：
（NH4）2SO4
铜 氨 洗
氨 合 成
氨 储 罐
W1 造气污水
W2 变换工艺冷凝液
W3 铜洗净氨塔排液
图1 固定层间歇造气生产合成氨流程示意图 （中、小型合成氨）
主要固体废物有造气炉渣和各种废催化剂。
变换汽提塔（闪蒸）排气
G2 汽提塔 气液分离器 硫回收 G3 煤粉 壳 牌 气 化 炉
硫回收尾气
蒸汽 氧气
水 洗 塔

与氮肥生产相关的潜在环境问题如下： 大气排放物 废水 危险物质 废弃物 噪声
2. 氮肥生产过程中的固废
正常生产时固体废物来源于以下几方面： （1）炉渣、灰:造气炉产生的造气炉渣；锅炉房产生的锅 炉灰、渣；
（2）废催化剂：废脱硫剂（半水煤气、变换气脱硫时产 生的废脱硫剂；精脱硫废脱硫剂）；变换时产生的废变换 催化剂；甲烷化炉产生的废催化剂；氨合成塔装置产生的 废合成触媒；
氮肥生产过程中产生的 固废及其资源化利用
许庆峰 2013-12-26
Contents
1
2 3
概述 氮肥生产过程中的固废 其固废资源化利用
4
展望
1. 概述
氮肥对作物的重要性
我国氮肥工业及氮肥生产工艺 生产过程中产生的环境污染物
按组成可把肥料分为三大类：
氮肥 铵态氮肥：NH3.H2O NH4HCO3 (NH4)2SO4 硝态氮肥：NaNO3 Ca(NO3)2 NH4NO3 酰胺态氮肥：CO(NH2)2 水溶性磷肥：过磷酸钙 重过磷酸钙 弱酸溶性磷肥：钙镁磷肥 沉淀磷肥 难溶性磷肥：磷矿粉 骨粉
植物氮素失调症状
缺乏： 整株：植株矮小，瘦弱（植物缺N时蛋白质合成减少 ，细胞分裂减少） 叶片：细小直立，叶色均匀失绿黄化，从下部老叶开 始出现症状（缺N时叶绿素的合成受阻，所以叶片呈 黄绿色，严重时叶片变黄；再则N在植物体内移动性 大，再利用率高，所以下部叶片首先变黄） 叶脉、叶柄：有些植物呈紫红色 茎：细小，分蘖或分枝少，基部呈黄色或红黄色 花：稀少，提前开放 种子、果实：少且小，早熟，不充实。 根：色白而细长，量少，后期呈褐色。
过去造气炉渣基本上都是当废渣卖出去的, 化肥 厂自己是不利用的。 现在将造气炉渣回收送锅炉与煤烧， 在沸腾炉中得到再一次利用, 产生大 量蒸汽与热量的同时也保障了化肥生 产最低的煤耗水平。且锅炉炉渣销售 价格是造气炉渣的5倍，有较大的利润 空间。
张家港化肥厂为例
玉林化肥厂沸腾炉的运行实践，确定造气炉渣与进厂 的锅炉燃料煤的配比为3比2。 经济效益：造气炉渣掺入进厂锅炉燃料煤后，1个月 用锅炉燃料煤1000t的厂月可节约燃料煤400～600t， 按200元/t计，每月可节约燃料煤开支12万元，年可 节约132万元，并且锅炉炉渣的外销价格是造气炉渣 的5倍，经济效益也不错。而造气炉渣回收利用无需 增加任何设备投资，只有12元/t以下的人工成本，经 济效益较为显著。（2011年） 利用沸腾炉渣附产水泥 经过沸腾炉燃烧后的炉渣中固定碳含量极低（接近零 ），是制作无熟料水泥的好材料（也可用于生产熟料 水泥）。水泥中沸腾炉渣的配料最多可达40%
生产方法、工艺简述
（1）合成氨 以煤为原料生产合成氨工艺 以重油为原料生产合成氨工艺 以天然气为原料生产合成氨工艺 （2）尿素生产工艺
以煤为原料生产合成氨工艺
造气吹风气 G1
煤 造气吹风气 铜液再生气 储罐弛放气 G2 G3 G4
蒸 汽
煤 气 化
脱 硫
变 换
脱 碳
氢 氮 气 压 缩