紫外光谱的应用
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紫外光谱分析的应用
摘要:紫外吸收法是基于物质对不同波长的紫外光的吸收来测定物质成分和含量的方法。紫外光谱法能够适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知物的骨架结构,对从分子水平去认识物质世界,推动近代有机化学的发展是十分重要的。采用现代仪器分析方法,可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。近年来紫外光谱在很多方面的研究与应用十分活跃,对实际工作取得了较好的效果。文章综述了近年来紫外光谱法的应用及发展动态。
关键词:紫外光谱;应用;检测
1、前言
光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666年,牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱,他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早对光谱的研究。其后一直到1802年,渥拉斯顿观察到了光谱线,其后在1814年夫琅和费也独立地发现它。牛顿之所以没有能观察到光谱线,是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在1814~1815年之间,夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线,并以字母来命名,其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。
实用光谱学是由基尔霍夫与本生在19世纪60年代发展起来的;他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法,并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素,并且证明了太阳里也存在着多种已知的元素。从19世纪中叶起,氢原子光谱一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中,所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子,也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。
具有光学活性的化合物,在紫外—可见光区( 200 ~800 nm) 范围内,吸收一定波长的光子后,其价电子在分子的电子能级之间跃迁,由此而产生的分子吸收光谱被称为紫外—可见吸收光谱,简称紫外光谱[1]。紫外光谱与电子跃迁有关,在分子中用分子轨道来描述其中电子的状态,分子轨道可以看作是由对应的原子轨道以线性组合而成的,组成分子的两个原子其原子轨道线性组合,就形成了两个不同的分子轨道。其中轨道能量低的为成键分子轨道,是由两原子轨道相加而形成的,另一轨道能量高的为反键分子轨道,是由两原子轨道相减而成的。组成键的两个电子均在能量低的成键分子轨道中,一个自旋向上,一个自旋向下,此状态为分子的基态,但当成键的两个电子分别处在成键分子轨道和反键分子轨道时,分子便处在高能态。当分子受到紫外光的照射,并且紫外光的能量恰好等于分子基态与高能态能量的差额时,就会发生能量转移,从而使电子发生跃迁。当电子从基态向激发态某一震动能级跃迁时,通常我们由基态平衡位置向激发态做垂线,若与某一震动能级的波函数最大处相交,即说明在这个能级电子跃迁的概率最大。当电子能级改变时,振动能级和转动能级也不可避免地会有变化,即电
子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线,也有振动谱线和转动谱线,由于溶液中分子间的相互作用,使不同振动—电子跃迁引起的精细结构平滑化,所以得到的宽的紫外光谱峰。
2、紫外光谱定量测定木质纤维预水解液中溶解性木素和糠醛含量
在传统制浆之前增加预水解段提取木质纤维半纤维素,通过进一步转化可生产高附加值产品,如木糖醇、燃料乙醇等[2],预水解后物料可分离制备木素并获得纸浆。该技术路线复合生物质精炼发展理念,具有技术基础和成本优势。研究发现预水解分离半纤维素过程中,部分木质素也发生降解转化成低分子酚类物质进入到水解液中,这部分物质在半纤维素水解液的生物转化过程中对微生物的发酵行为有很强的活性抑制作用。而且这部分木素酚类物质分子量小,溶解性强,去除困难[3]。准确快速地定量测定预水解液中的溶解性木素酚类物质含量,是预水解液的脱毒处理和降低木素降解溶出新技术研发过程中亟待解决的一个问题。
木质纤维原料和纸浆中木素定量通常采用克拉森法和酸溶木素测定法。目前水溶解性木素、借鉴酸溶木素方法,采用紫外分光光度计测定。与原料木素分析法不同,预水解过程是在高温热水体系中进行,预水解液中除了溶解性木素酚类物质外,还含有源于半纤维素和木素的降解产物,如糠醛、5-羟甲基糠醛
(5-HMF)、甲酸、乙酸和乙酰丙酸等物质。由戊糖和己糖单元脱水形成的糠醛和羟甲基糠醛(HMF)物质,在280 nm附近有紫外特征吸收,柴欣生等采用三波长紫外光谱技术对桉木热水提取液中糠醛和羟甲基糠醛进行了测定,证明方法的可行性。对阔叶材相思木和一年生芦苇在不同预水解条件下的水解液进行190~600 nm 范围内的紫外光谱扫描,研究其光谱特征和吸收峰位置;然后对水解液中可能影响木质素测定的物质进行了紫外光谱扫描[4];最后通过硼氢化钠还原消除糠醛类物质的干扰,对水解液中溶解性木素进行了测定,同时依据该方法原理对预水解液中的糠醛类物质也进行了定量分析。
a、溶解性木素的定量测定
相思木木素的标准曲线
芦苇木素的标准曲线
相思木、芦苇预水解液提取木素不同浓度在280 nm 处吸光度工作曲线。由线性回归方程可知,提取木素NaOH 溶液浓度与吸光度之间线性相关性较高,分别达到0.9994 和0.9997,可用于外标法定量测定。根据水解液还原后280 nm 处的吸光度值和标准曲线计算各水解液中木素含量,并与传统酸溶木素测定结果进行了比较。
b、糠醛的定量测定
糠醛标准曲线
糠醛标准物的最大吸收波长为276nm,由图可见该工作曲线的线性相关系数较高,达到0.9987在糠醛类物质和木素共存的溶液体系,由硼氢化钠还原前后紫外光谱特定波长处吸收的差异,根据朗伯-比尔定律,可以计算求得醛类化合物的含量。
利用紫外光谱法检测木质纤维预水解液中溶解性木素和糠醛含量,这能够更加准确的测定出木素和糠醛含量,并且通过不同条件的比较可以得出最佳方案,大大的提高了检测的精确度。
3、紫外光谱分析监测水质
水污染是当今世界水环境面临的最严峻的问题之一,如何有效控制水污染、合理利用和保护水资源已成为世界各国共同关注的热点之一。水质监测[5]可及时、准确、全面地反映水环境质量和污染源状况,是制定切实可行的污染防治规划和水环境保护的前提和基础。目前水质检测采用的主要技术有化学分析技术、原子光谱技术、色谱分离技术、电化学分析技术、生物传感技术以及分子光谱技术[6]。基于电化学分析技术和生物传感技术的水质分析仪虽然便携,但存在使用寿命短,维护成本高等问题。分子光谱分析技术是水环境监测中应用最广泛的技术[7],而基于直接紫外光谱分析的水质监测是利用有机物及部分无机物吸收紫外光的特性建立紫外吸光度和水质参数浓度的相关模型来获得重要的水质参数,具有无需试剂、实时在线、体积小、成本低、多参数检测等优点,在对饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测中具有显著优势,满足现代水质监测对监测仪器提出的微型便携、现场实时、多参数、低成本等需求,成为水质监测仪器的重要发展方向。
水体中的有机污染物特别是不饱和有机物以及部分无机离子对紫外光存在吸收,所以可通过测量水体紫外吸收光谱并结合相关算法来得到相应水质监测数