注水管线酸洗除垢工艺

1．管垢样物化分析
濮城油田已进入高含水开发后期，因长期回注开发过程中户出来的大量含油污水，造成生产系统腐蚀、结垢严重，注水井管网常常有垢生成。

结垢使注水管线内径缩小，管线压降增大，致使注水井注水泵压上升、注水量下降，完不成要求的配注量，迫使注水井改变注水方式，同时又使许多注水井因注水管线结垢腐蚀严重而报废，给油田的后期开发带来困难，造成经济损失。

因此，防垢除垢对搞好油水井管理有一定的现实意义。

能否成功地除去管线积垢在很大程度上将取决于对垢的组成的了解，可靠的方法是对造成管线堵塞的固体垢样进行分析。

针对这种情况，在2003年8月份，对P1-43、P3-31、P9等10口注水井管线进行了调查。

通过对注水井管线垢样、井口水质分析、井口挂片测试可知，注水井管线结垢的主要原因是回注污水矿化度高，高达8 X 104～16 X 104mg／L。

管垢样为黑色、褐色残渣且略显磁性。

把样品浸入15％的盐酸中，发生剧烈的化学反应、且有臭鸡蛋味气体产生，证明样品中含有硫化铁。

经测定垢样中含硫化铁高达55％～75％，碳酸钙、碳酸镁为7％～20％，其它为8％～20％，由于大部分是铁的腐蚀产物，使回注污水墨黑。

具体分析结果见表1。

表1 P1-43井管垢样成分分析
2．酸洗除垢剂室内试验
2.1对垢样的溶垢试验
分别用6％、10％、14％盐酸50mL，在50℃静态条件下浸泡(3±0．002)g管垢样，测定不同时间的溶垢率。

试验结果见表2。

表2 盐酸对管垢样的溶垢率(50℃)
从表2可以看出，当溶解的垢样量一定时，垢样全部溶解所需时间随盐酸的浓度增大而减少。

考虑到管线结垢的不均匀性，决定采用10％盐酸进行现场除垢试验。

2．2对管线的腐蚀试验
为验证除垢剂对管线的腐蚀性，按我国石油天然气行业标准SY5451-92规定，采用试片矢量法，在常压和60℃时，将N-80油管试片材料放入含有2％缓蚀剂的10％盐酸溶液中，漩U预定反应时间后取出，清洗、干燥后称重，其腐蚀速度为0．312g／(m2·h)，小于中国石油天然气总公司颁布的优秀指标8g／(m2·h)。

2．3残酸浓度的测定
为了配合现场试验，根据残酸浓度决定反应溶解终了时间，采用浓度1％～10％的盐酸溶液5mL与l1mol／L的氢氧化钠溶液滴定，做出了盐酸浓度和氢氧化钠溶液的用量对照表(见表3)。

当鉴定残酸溶液浓度时，只要用氢氧化钠溶液与5mL残酸进行滴定，根据氢氧化钠溶液的消耗量，即可从表3中查出对应的残酸浓度，从而确定适当的反应终了时间。

表3 残酸浓度测定
3．现场酸洗除垢试验工艺
以P1-43注水井管线除垢试验为例，说明现场除垢工艺。

除垢剂配方为10％盐酸+2％缓蚀剂+1％渗透剂。

P1-43井管线长度500m，平均垢厚6mm，折算垢的体积为0．49m3，质量980kg，预计需要除垢剂溶液8m3。

施工步骤如下：
1)接好地面除垢管线，用注水系统的高压水试压10MPa，不泄漏为合格。

2)按配方设计要求依次将水、缓蚀剂、酸、渗透剂加入池中，在150r／min转速下搅拌15min，使液体混合均匀。

3)往复压注除垢剂：先由计量站朝注水井井口挤除垢剂；再由井口向计量站压注除垢剂，如此往复 3周后，测定残酸浓度，以决定除垢剂反应终了时间。

4)用高压水冲洗管线，直到固体残渣洗净为止。

5)地面管线清洗完后，转正常注水。

4．酸洗前后增注效果对比
2003年9月10日在P1-43注水井首次进行了管线除垢试验取得成功。

随后在P3-31、P1-23等8口注水井地面完成除垢试验。

表4为措施实施后各井日增注水量效果对比表，效果十分明显，日增水量在30～120 m3，各井平均注水量提高了35％左右，其中P1-43井日注水量提高了65％，大大地降低了地面注水管线的管损压力，使注水管损压力平均下降
3MPa，有效地补充了地层能量；同时避免了更换注水管线等不必要的经济支出。

充分证明该酸洗除垢工艺技术是成功的，目前已在濮城油田大面积推广应用。

表4 增注水量效果对比表
5．结束语
1)回注污水的注水井管线容易结垢，当垢厚度达到一定值时严重影响正常注水，采用酸洗化学除垢工艺简单、见效快、费用低。

2)清洗地面管线时，任何一种溶剂与溶解的物质形成饱和溶液都需要一定的时间，为使处理有效，就需要与垢表面有一定的接触时间。

如果酸从一端泵入，而没有与要溶解的物质充分反应就从另一端排出时，就可能使酸在管线中停留时间过短。

应把泵送速度放陧，在某些情况下，甚至有必要停止泵送，以便延长管内溶液浸泡时间。

3)现场除垢过程中，由于盐酸溶解铁化合物，使用时必须加阻蚀剂，以防管道金属
的腐蚀，还要加一种铁的多价整合剂，以阻止铁再次发生沉淀。

注水管线（文南油田）防污染清洗技术研究探讨
针对文南油田注水管线内壁结垢对油田注水的危害，以及管线清洗过程中存在的环境污染和硫化氢中毒问题，分析消除硫化氢的反应机理，研究抑硫清洗剂，改进管线清洗工艺，开发注水管线防污染清洗技术，在推广应用中取得了较好的环保效果。

1.1注水管线结垢状况
文南油田现有注水干线6条、支线45条、单井管线230条，总长度135.2km。

注水管线结垢非常严重，1997年底注水管线内壁结垢厚度为5~15mm，经垢样分析，FeS含量占40%以上。

1.2注水管线常规清洗机理
因注水管网参数变化较大，现场均采用化学方式进行清洗，清洗剂主要成分为盐酸。

其化学方程式为：
FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑
CaCO3+2HCl= CaCl2+ H2O+CO2↑
1.3存在的问题
a) 管线结垢形成垢下腐蚀，水质不断恶化、注水管网压降损失增大。

b) 清洗过程中所产生的大量残酸溶液对水土污染严重，并污染大气。

c) 清洗过程中硫化氢为剧毒物质，威胁施工人员的生命安全，据统计自实施管线清洗措
施以来已发生6人中毒事故。

2.1研究开发的思路
在注水管线清洗过程中，因硫化氢在水中存在电离平衡，随着溶垢反应的不断进行，S2-数量急剧增加，导致硫化氢气体大量生成，为此，对硫化氢抑制技术进行了专项研究，抑制硫化氢的主要途径是控制溶液中S2-的数量。

因此，开发抑硫清洗剂的主要思路有两个：
一是保持S2-价位不变。

有选择性地加入一种金属化合物，与S2-反应生成该金属的硫化物沉淀，如：
S2-+Zn2+=ZnS↓
二是加入氧化剂促使S2-转化为S6+，如：
5S2-+8ClO2+4H2O=5SO2-4+8Cl-8H+
因思路一反应生成物仍为沉淀，不适于管线清洗。

因此，硫化氢抑制剂主要以思路二为依据，并以二氧化氯为主要原料进行配制和筛选。

2.2试验过程
a) 配制三种常规清洗剂：
清洗剂A：10%HCl+1%缓蚀剂+0.5%活性剂。

清洗剂B：12%HCl+0.5%缓蚀剂+0.5%活性剂+0.3%HF。

清洗剂C：12%HCl+0.5%缓蚀剂+0.3%活性剂+0.5%HF。

b)配制两组硫化氢抑制剂：
MF-1：ClO2+缓蚀剂+稳定剂+活化剂
MF-2：ClO2+缓蚀剂+稳定剂
c)垢样若干，采集于采油四厂北二注水干线。

d)试验过程中，分别取不同数量的MF-1、MF-2与A、B、C、三种清洗剂复配，再与垢样进行反应，硫化氢气体数量采用测硫管测试。

2.3试验结果
试验结果见表1、表2。

通过分析实验数据可得出以下结论，（1）MF-1对硫化氢气体有较强的抑制作用，且优于MF-2。

（2）清洗剂加入MF-1以后，溶垢率基本不变，而加入MF-2以后，溶垢率呈明显下降趋势，说明MF-1与清垢剂的配伍性优于MF-2。

表1 清洗剂与不同数量MF-1复配后的溶垢的反应
清洗剂种类
垢样质量g
复配液成分，ml/清洗剂MF-1
硫化氢生成量，mg/1
溶垢率，%
测硫管显示颜色
清
洗
剂
A
20
0 1.55 45 棕色1.0 20
1 0.25 55 微棕色1.0 20 1.5
0 46 无色1.0 20 2.0
0 51 无色
剂
B 1.0 20
0 1.6 63 棕色1.0 20
1 0.21 58 微棕色1.0 20 1.5
0 64 无色1.0 20 2.0
59 无色清洗剂
C 1.0 20
2 60 棕色1.0 20
1
1 58 棕色1.0 20 1.5 56 微棕色
20
2.0
61
无色
见表
表2 清洗剂与不同数量MF-2复配后的溶垢反应
清洗剂种类
垢样质量g
复配液成分，ml/清洗剂MF-1
硫化氢生成量，mg/1
溶垢率，%
测硫管显示颜色
清
洗
剂
B
1.0
20
1.7
59
1.0 20
1
1 55 棕色1.0 20 1.5 0.3 51 微棕色1.0 20
2
0 47 无色清洗
C 1.0 20
1.8
59
棕色
1.0
20
1
0.4
55
棕色
1.0
20
1.5
0.3
56
微棕色
1.0
20
2
0.2
54
微棕色见表
在上述试验基础上，对MF-1与不同清洗剂复配后的腐蚀速率进行了监测，结果均低于6g/m2·h的技术标准。

因此，选用MF-1为硫化氢抑制剂，并与B清洗剂复配成抑硫清洗剂，MF-1的投加浓度与垢物成分有关。

抑硫清洗剂的生产成本比常规清洗剂增加约8%。

3.1注水管线清洗工艺的改进
改进前管线清洗工艺流程，见图1。

图1改进前注水管线清洗工艺流程图
3.1.1选择排酸池
为防止管线清洗过程中的水土污染，必须解决清洗生产的残酸回收问题。

通过对全厂增压注水泵站调查，现有污水排放池均为水泥烧注或砖混结构，污水泵出口与油田污水回收流程相连，有效容积为10~50m3，完全可以作为管线清洗的理想酸池。

3.1.2优选残酸中和剂
油田常见用于残酸中和的药剂有三种：固碱、液碱、石灰乳。

要根据室内效果评价，决定选用便于施工且价格低廉的石灰乳作残酸中和剂。

3.1.3改进后的管线清洗工艺流程
清洗剂从注水干线首端（污水处理站）泵人，经溶垢反应后，残酸由增压注水泵站配水间及临时流程排入站内污水池，污水池内由人工加入石灰乳，将残酸中和至pH≥7以后，再由污水泵泵入回水系统返回至污水处理站，进行处理回注（图2）。

增压注水泵站内管线及单井水管线清洗，残酸均排入站内污水池。

图2 改进后的注水干线清洗工艺流程图
3.1.4现场试验
2002年2月利用该防污染清洗技术，对采油四厂南二注水干线及支线进行了清洗（干线全长7.0km，平均结垢厚10mm）。

清洗剂由干线首端（污水处理站）泵入，选择末端两座增压注水泵站污水池为残酸中和池，实测排酸口附近空气中硫化氢浓度为：(1)72#站：3mg/m3；
(2) 73#站：5mg/m3,远低于中原油田规定不超过10mg/m3的技术标准。

清洗过程中产生的残酸及冲洗管线的污水均得到回收。

而且实测空气中硫化氢浓度最高为5mg/m3，比改进前降低了98.3%。

3.2注水管线防污染清洗技术的推广应用
注水管线防污染清洗技术试验成功以后，在文南油田得到了全面推广。

2002年2～11月，共清洗注水干线（含支线）6条、增压注水泵站6座、单井管线26条。

清洗过程中监测排酸口附近空气中硫化氢含量均低于10mg/m3的技术标准，产生的残酸和冲洗管线用水均得到回收，未发生水土污染和安全事故。

a)注水管线防污染清洗技术的研究和推广，成功解决了注水管线化学清洗中存在的环境污染和硫化氢中毒问题，取得了较好的环保效益，保障了安全生产。

b)文南油田注水管网得到了及时、全面清洗，注水井井口水质达标率由清洗前的30%上升到了100%，为提高油田注水开发水平奠定了基础。

c)在清洗工艺流程的改进中，充分利用了各增压注水泵站现有的污水外输装置，具有投资低、操作简便的特点。

为油田生产管理中的油、水井酸化残酸排放，以及其它污水排放等问题提供了借鉴。