第八章饱和碳原子上取代反应

❖支持这一机理的根据是：光活性的2-辛醇与SOCl2 分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的产物构
型保持，后者的产物构型翻转。
H3C
n-C6H13
OH
H
R-2-辛醇
+ SOCl2
- HCl
H3C n-C6H13
H
O SO
Cl
H3C n-C6H13
H
-O SO
Cl
H3C n-C6H13 Cl + SO2
H
R-2-氯代辛烷
❖以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚
磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一
步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱， 不利于电荷的分离，在离子对中，Cl带着一对电子从正面进攻 烷基正离子，得到构型第保八章持饱的和碳产原子物上。取代反应
❖然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与 吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而使Cl-游离出来，成为有效 的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸烷基酯的 中心碳原子，发生SN2反应，得到构型翻转的产物。
H3C n-C6H13 OH
H
R-2-辛醇
+ SOCl2
+ HCl N
H3C
n-C6H13
R' CH R X
不被共轭体系稳定的伯、仲卤代烷 及其衍生物
第八章饱和碳原子上取代反应
3. 离子对机理
• 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础 之上。
底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
第八章饱和碳原子上取代反应
R L离子化
R+L-
溶剂介入
+-
RL
R++L-
ν=k[RL第]八[N 章饱u 和]碳原子上取代二反应级反应
S N 2 反应机理：
NNuuNNuNuu
C
CCC
LLLL
第八章饱和碳原子上取代反应
在过渡态中，亲核试剂的孤
Nu C
L
对电子所占有的轨道与中心碳原
子的 p轨道交盖的程度与离去基
团与中心碳原子的 p轨道的交盖
程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征：
P h C H 2 C l+ C N - P h C H 2 C N + C l-
第八章饱和碳原子上取代反应
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
RL ++N u RN u + + L
( C H 3 ) 3 S + + ( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 4 N + + ( C H 3 ) 2 S
R OSOCl
R Cl + SO2
第八章饱和碳原子上取代反应
❖氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进行 的，第一步与SN1机理相似，生成离子对中间体。
R OSOCl
-O R+ S O
Cl
❖第二步是离去基团的一部分从正面进攻C+，其结果 构型保持。
-O R+ S O
Cl
R Cl + SO2
第八章饱和碳原子上取代反应
亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同
的产物。
第八章饱和碳原子上取代反应
4. 分子内亲核反应机理（SNi）
❖有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应 的立体化学特征是a-碳构型保持，不同于SN1和SN2 反应，从而提出反应是在分子内进行的，即分子内 亲核取代反应。
- HCl R OH + SOCl2
第七章 饱和碳原子上的取代反应
第八章饱和碳原子上取代反应
❖ 取代反应：分子中的任何原子或原子团被其他原子或 原子团取代的反应都可称之为取代反应。
❖ 根据反应底物的结构和进攻试剂的性质可分为三种类 型：
➢ 亲核取代反应
wenku.baidu.com➢ 亲电取代反应
➢ 自由基取代反应
H2C
C CH2 + Cl2
H2C
H
第八章饱和碳原子上取代反应
离解的离子
Nu SN2
构型翻转
Nu紧密离子对
翻转（主要）
Nu溶 离剂 子介 对入
Nu SN1
转化（消旋化） （消旋化产物）
三个阶段：
⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。
⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成 溶剂分隔离子对。
⑶ 离子完全被溶剂包围，形成溶剂化的自由离子。
第八章饱和碳原子上取代反应
2. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
Nu-＋ R'CH 2 L
HH
δ
Nu
δ
CL
R'
R'CH 2 Nu＋ L-
新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时 所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。
• 动力学研究表明：此类亲核取代反应的速率与底 物的浓度和试剂的浓度同时相关：
O SO
HCl
H Cl
N +HCl-
H3C
Cl
n-C6H13
H
S-2-氯代辛烷
+ SO2
第八章饱和碳原子上取代反应
❖例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和CO2同样是分 子内亲核取代反应机理。
O R CO
Cl
R+
-O CO
Cl
RCl + CO2
第八章饱和碳原子上取代反应
5. 邻位参与机理
❖ 在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况： ①实际反应速度比预测反应速度明显增加； ②反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。 ❖ 而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
R L ++N u- RN u+L
C H 3 O +H 2+ C l- C H 3 C l+ H 2 O
第八章饱和碳原子上取代反应
二. 反应机理
1. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理
RL+N u- RN u+L -
ν =k1 R L
反应分两步进行
第一步 正碳离子的生成：
第八章饱和碳原子上取代反应
例如： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：
(CH3)3CCl + H2O
丙酮
(CH3)3COH + HCl
(CH3)3CCl
(CH3)3C+ + Cl-
(CH3)3C+ + H2O
(CH3)3COH + H+
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
C H
CH2Cl
+
Cl
一. 脂肪族亲核取代反应
亲核取代反应的通式：
N u+RL RN u+L -
⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：
B u 3 P + C H 3 C H 2 I B u 3 P C H 2 C H 3 + I -
⑵ 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：
RL+N u- RN u+L -
RL慢 δRδL
R++L-
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R++Nu- 快
R Nu
第一步是决定 反应速率的一步。
第八章饱和碳原子上取代反应
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： Ph2C HC l丙 慢 酮Ph2C +H+C l
Ph2C +HH 2OPh2C HO H
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物