大学无机化学基础第02章 分子结构

第2章分子结构

1．请指出以下各卤化物分子构型，并以化学键理论予以说明：CCl4，PF5，SF6，PCl3。

答：CCl4—正四面体，PF5—三角双锥，SF6—正八面体，PCl3—三角锥体。

CCl4中中心碳原子采取sp3杂化轨道，与四个Cl原子形成四个σ键，成为正四

面体型的分子。

PF5中P原子采取sp3d杂化轨道与5个F原子形成5个σ，故其分子构型为三角

双锥。

SF6中中心S原子以sp3d2杂化轨道与6个F原子形成6个σ键，故其分子构型

为正八面体。

PCl3中P原子采取不等性sp3杂化轨道与三个氯原子形成三个σ键，另一个杂

化轨道尚有一对孤对电子，其分子构型为三角锥型。

2．根据杂化理论回答下列问题：

（1）下表中各种物质中心原子是否杂化轨道成键？为什么？以何种类型杂化

轨道成键？分子偶极矩是否为零？

（2）NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何

取120°的键角？

分子 CH4H2O NH3CO2C2H4

键角 109.5° 104.5° 107° 180° 120°

答：（1）上述各物质中心原子均是以杂化轨道成键，因杂化后，原子轨道能更好

地有效重叠，形成的分子更稳定。各杂化类型见下表：

分子 CH4H2O NH3CO2C2H4

杂化类型 sp3sp3sp3sp Sp2

偶极矩 0 大于零大于零 0 0 （2）虽然CH4、H2O、NH3分子中，中心体均采取了sp3杂化，但在NH3和H2O

分子中的N原子和O原子上均有孤对电子，它们对成键电子的斥力较大，因而使

键角变小。CO2分子中，C原子采取sp杂化，sp杂化轨道的形状特征就是直线型，故其键角为180°。C2H4分子中，C原子采取了sp2杂化，而sp2杂化轨道的形状特

征就是平面三角形，故其键角为120°。

3．用VB法和MO法分别说明为什么H2能稳定存在而He2不能稳定存在？

答：VB法：H、He的价电子构型分别为1s1和1s2，两个H原子相遇时，自旋相反

的两个电子配对成键，形成稳定的H2分子。而He原子上无成单电子，形不成共

价键，故不稳定。

MO 法：H 2的分子轨道为(σ1s )2(σ∗)s 10，键级为1，

He 2的分子轨道为：(σ1s )2(σ∗)s 12，键级为0，

H 2分子比He 2分子稳定，He 2由于键级为0，因之不能稳定存在。

4．今有下列双原子分子或离子：Li 2、Be 2、B 2、N 2、HF 、F 2、CO +

（1）写出它们的分子轨道式。

（2）计算它们的键级，判断其中哪个最稳定？哪个最不稳定？

（3）判断哪些分子或离子是顺磁性，哪些是反磁性？

答：（1）Li 2：σ1s 2σ2∗s 1σ2s

2 Be 2：σ1s 2σ∗2s 1σ2s 2σ∗2s

2 N 2：σ1s 2σ2∗s 1σ2s 2σ2∗s 2ππσ

22pz 22py 22px HF ：σ

2

2p F 2：σ1s 2σ2∗s 1σ2s 2σ2∗s 2σπππ222p 22py 22pz ∗py 2π∗2pz

2 CO +：σ1s 2σ∗2s 1σ2s 2σ∗2s

2πσπσ 22py 22px 22pz 12p （2）Li 2、Be 2、B 2、N 2、HF 、F 2、CO +键级分别为1，0，1，3，1，1，2.5。

N 2最稳定，Be 2最不稳定。

（3）Li 2、Be 2、N 2、HF 、F 2均为反磁性，而B 2、CO +为顺磁性。

5. 用分子轨道法讨论N 2、N 2+的稳定性和磁性.

N 2:〔KK(σ2s )2(σ*2s )2(π2p )4(σ2p )2〕

键级为3,无单电子,反磁性. N 2+:〔KK(σ2s )2(σ*2s )2(π2p )4(σ2p )1〕

键级为2.5,有单电子,顺磁性. ∴ N 2比N 2+键级高,所以稳定.