非晶合金的制备方法

非晶合金的制备方法集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]
纳米非晶合金制备简介
摘要:本文主要介绍了国内外几种非晶合金制备技术，其中包括水淬法、射流成型法、金属模铸造、复合爆炸焊接法及机械合金化法、粉末固结成形法等，并对各种制备技术的进行了比较分析。

关键词：块体金属玻璃块体金属玻璃的连接制备
Introduction of the Preparation amorphous alloy
Abstract：In this paper, Several fabricating methods of bulk metallic glass matrix composites from both home and abroad were presented，such as water quenching method, jet molding, metal mold casting, composite explosive welding and mechanical alloying, powder consolidation and forming method，than Analysis and comparing these preparation techniques bulk metallic glass.
Key words: bulk metallic glass, joining of bulk metallic glass, preparation
1.引言
非晶态合金也称金属玻璃,与晶态合金相比，其三维空间的原子排列呈拓扑无序状，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。

非晶合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序[1]。

与非晶聚合物及无机非晶
材料一样,非晶合金在物理性能、化学性能及力学性能方面是各向同性的,并随着温度的变化呈现连续性[2]。

通常其具有以下四个基本特征：（1）结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围；（2）不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷；（3）具有非晶体的一般特性：物理、化学和机械性能各向同性；（4）热力学上处于亚稳态，当处于晶化温度以上时将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在[3]。

美国加州理工学院的Duwez教授是研究非晶合金最早的一个人，于1960年
首次采用快淬方法制得Au
70Si
30
非晶合金薄带[4]。

几乎与此同时，David
Turnbull和在1961年1月也在《化学物理学报》上发表了一篇揭示了非晶合金和陶瓷玻璃以及硅酸盐玻璃之间的结构相似性的文章[5]。

1969年，Pond等[6]制备出具有一定宽度的连续薄带状非晶合金，为大规模生产非晶合金提供了条件。

至此为止，非晶合金材料由于受到冷却速度的限制，为保证热量快速散
出，制得的非晶合金为薄带、薄片、细丝或粉末等。

由于形状的限制，非晶合金材料的许多优良特性无法在实际应用中得到发挥，人们希望得到可与晶态合金相比拟的大尺寸非晶合金，因此，随后很多人投入到开发新的制备非晶合金的方法中去，发明了许多固相非晶化技术，如机械合金化、离子束注入、氢吸收等。

1974年，贝尔实验室的H. S. Chen[7]发表文章指出原子尺寸和混合热对玻璃合金的玻璃化转变温度的影响，并利用吸铸法在较低冷却速度下得到了直径为毫米级的Pd-Cu-Si非晶合金棒，被认为是“大块非晶合金”研究的开端。

1982年David Turnbull，A. L. Drehman，A. L. Green[8]利用深过冷原理，制备出了尺寸达厘米级的大块非晶合金棒：0.53cm的Pd-Ni-P金属玻璃，冷却速度为s。

2.非晶合金的制备方法
现已研究出多种制备非晶的方法,根据材料原始状态的不同,可粗略地将这些方法分为从液相制备非晶态固体和从晶态固体制备非晶态固体两大类.每种方法都有其独特之处及适用范围,下面给予简单的介绍.
直接凝固法
直接凝固法是先将母合金熔配均匀,然后采用提纯和快冷的方式使合金液在短时间内急冷成形,该法的主要优点是制备简便、制备周期短,但是所制备的合金的尺寸在很大程度上受合金非晶形成能力的限制.直接凝固法主要有:水淬法、铜模铸造法、高压模铸法、吸铸法、压铸法等.
2.1.1水淬法[10]
水淬法是将合金置于石英管中,熔化后连同石英管一起淬入流动水中,以实现快速冷却,形成大块非晶合金.实现这个过程有两种途径:一种是将石英管置于封闭的保护气氛系统中进行加热(石英管口敞开),同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中进行;另一种是将石英管直接在空气中加热(石英管口须封闭),管内须充入保护气体,待合金熔化后再将石英管淬入流动水中.这种方法可以达到较高的冷却速率,有利于大块非晶合金的形成,但也存在许多问题.例如加热和水淬过程都在封闭系统中进行,其设备将是比较复杂和昂贵的;而将合金密封在石英管中时,则因不利于排气,容易造成气孔.另外,在某些场合下石英管与合金可
能发生反应使石英管破裂,而反应后的生成物既影响水淬时液态合金的冷却速率,又容易造成非均匀形核,以至影响大块非晶合金的形成.因此这种方法的应用具有很大的局限性。

2.1.2射流成型法[11]
射流成型法是将母合金置于底部有小孔的石英管中,将母合金熔化后,在石英管上方导入氢气,液态母合金在压力的作用下从小孔中喷出,注入下方的水冷铜模型腔内,使其快速冷却而得到非晶合金.这种方法具有较高的冷却速率,非晶形成能力较强.但是该方法较复杂,技术难度较大,而且有可能得到非晶粉末.
2.1.3铜模吸铸法[11]
该方法是制备非晶合金块材料通常采用的方法, 待母合金熔化后, 将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中, 形成具有一定形状和尺寸的大块材料。

母合金熔化可以采用感应加热法或电弧熔炼方法。

为了减少铜模内空腔异质形核, 可对模具内腔表面做特殊处理, 应用此方法的难题是合金熔体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现象, 造成与模具内腔形成间隙, 从而导致样品冷却速率下降或者样品表面不够光滑。

2.1.4 感应加热铜模浇铸法[12]
该法是将合金置于底端开孔的石英管中,通过电感线圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化.由于表面张力使液态合金不会自动滴漏,故需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模.与电弧加热吸铸法相比,感应加热浇铸法具有加热温度可控性强,铜模不被直接加热等优点,但是在浇铸时容易混入保护气体,形成气孔.
2.1.5压力模型铸造法[13]
首先将合金在熔化腔中熔化,然后将熔化的合金以一定速度和压力压入金属模型腔中,以实现快速冷却而形成大块非晶合金.由于液态金属对金属模型腔的充填速度很快,并保持较大的压力,与金属模铸造相比,这种方法具有更快的冷却速率,更有利于形成大块非晶合金.液态金属填充好, 可以直接做较复杂形状的大尺寸非晶合金器件。

但这种工艺技术较前几种方法难度大些, 技术较为复杂。

2.1.6磁悬浮熔炼铜模冷却法[14]
熔体与坩埚无接触或软接触。

熔体温度可以通过非接触方式测量。

熔体在合适温度喷吹到下部铜模中。

该方法的优点是熔体不与塔祸壁接触或软接触, 避免了淬态异质形核, 有利于玻璃形成。

不足之处在于受以悬浮能力和限制, 只能制备出比较小的样品。

镁基和错基合金可以做出直径为 4mm 试棒或
4mmx6mm 截面的板状完全非晶样品, 进行各种力学性能实验。

2.1.7定向凝固铸造法[15]
这种方法要控制定向凝固速率和固/液界面前沿液相温度梯度,定向凝固所能达到的理论冷却速度可以通过两个参数乘积估算, 即R=GV, 可见温度梯度 G 越大, 定向凝固速率 V 越快, 冷却速率则越大, 可以制备的非晶的截面尺寸也越大, 这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。

2.1.8各种制备方法的比较与分析
水淬法操作简单，设备简单,工艺容易控制,，但有一定的局限性，对于那些与石英管有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法。

另外，熔体冷速不如铜模高。

电弧熔炼铜模吸铸法,电弧熔炼合金无污染、均匀性好,铜模冷却速率较快,制备效率高,但制备的样品尺寸比较小;感应加热铜模浇注法,在制备合金的过程中采用密封的石英管系统,冷却速率较快,但易于形成气孔,且样品的尺寸有限;射流成型法,适合制备小尺寸的金属玻璃样品,采用水冷铜模冷却,样品无明显气孔;压力模型铸造法,在提高铸件质量等方面极具潜力,在制备金属玻璃的过程中冷却速率快,能有效避免气孔和收缩等缺陷;定向凝固法适用于横截面积不大但比较长的样品，且要求玻璃形成能力较高。

粉末冶金冶金制备出的非晶合金，不仅要求密实，而且要求避免晶化，因而在纯度，致密度，尺寸和成型等方面都受到很大限制。

因而，铜模吸铸法及非晶条直接复合爆炸焊接法在工业生产应用较多。

3结束语
目前,国外关于大块非晶合金的研究主要集中在日本和美国,相比较而言,我国在大块非晶合金的研究方面起步较晚,但是进展较快.中科院物理所是国内最
早开展块体非晶合金研究的机构,他们研究了多种合金体系的块体非晶,对于铜
基块体非晶,他们已经制得直径达9 mm的合金棒,处于国际领先地位.
随着对新型铜基块体非晶合金的不断研究、制备技术的不断改进,以及对与大块非晶合金应用紧密相关的力学、热学、磁学等性能的深入了解,铜基块体非晶合金这种新型亚稳材料必将得到更为广泛的应用.但目前对大块金属玻璃形成能力的本质认识还不足,成分设计仍处于半经验阶段,其结构、性能和应用方面
也有待于进一步研究.相信,大块非晶合金研究的不断深入必将翻开材料科学的
新篇章。

参考文献
[1]王一禾,杨膺善．非晶态合金[M]．北京:冶金工业出版社，1989．
[2]袁子洲,王冰霞,郝雷等.块体非晶合金形成机理及成分设计研究评述[J].特
种铸造及有色合金 2005,25（1）：35～38.
[3]申玉田,崔春翔,徐艳姬等.大块非晶合金制备原理与技术[J].稀有金属材料
与工程 2004,33（5）：459～463.
[4]W. T. Clemen, R. H. Willens, P. Duwez. Structural Study of Au75Si25
Alloy [J]. Nature, 1960，187:869.
[5]. Cohen, D. Turnbull. Free-Volume Model of the Amorphous Phase:
Glass Transition [J]Chem. Phys., 1961, 1:120.
[6]RJR Pond, R Maddin. Method of Producing Rapidly Solidified
Filamentary Castings [J]Trans Met Soc. Aime, 1969, 11:2475～2476. [7]H. S. Chen. The Glass Transition Temperature in Glassy Alloys:
Effects of Atomic Sizes and the Heats of Mixing [J].Acta Metall, 1974, 22(1):897～900.
[8]. Drehman, . Green D. Tumbull. Bulk formation of a metallic glass:
Pd
40Ni
40
P
20
[J]. 41:716～717.
[9] A. Inoue, T. Zhang, T. Masumoto. Al-La-Ni amorphous alloy with a wide super cooled liquid region [J].Mater Trans. JIM. 1989,
30(12):965～972.
[10] 冯柳.铜基块状非晶合金的制备及其性能测试研究[D].兰州:兰州理工大学, 2004.
[11] 赫雷,陈学定,袁子洲,等.大块非晶合金的研究进展[J].材料导
报,2004,18(8):22224.
[12] 何国, 陈国良.金属间化合物与大块玻璃合金的形成[J].材料研究学报, 1999,13(6):569
[13] Tombrello TA ,Johnson of beryllium diffusion in he supercooled liquid and glassy states of the amorphous alloy ZrTiCuNiBe by high energy helium elastic backscattering [J].Mater SciForum, 1996,117: 151 - 155.
[14] Inoue Abel- Tauber Theorems for Fourier Cosine Transforms[J] . Mater Trans JIM,1995,36 (7) :764- 766.
[15] Inoue A and ZhangT . Stabilization of supercooled liquid and bulk glassy alloys in ferrous and non- ferrous systems [J].Mater Trans JIM,1999,250- 252: 552- 559.。