北京大学《物理化学实验》实验报告：乙酸乙酯皂化反应

北京大学《物理化学实验》实验报告：乙酸乙酯皂化反应
乙酸乙酯皂化反应
摘要：本实验测算乙酸乙酯皂化反应的速率常数及活化能。

利用乙酸乙酯皂化反应前后反应物与产物的电导率的不同，使用电导率仪监测反应进度，确定体系电导率随反应时间的变化。

利用测得电导率与各物种浓度的关系，代入二级反应动力学方程进行拟合，计算得到在(44.00±0.05)℃时该反应速率常数为(0.395±0.002) L·mol-1·s-1。

并结合6个不同温度下测得的速率常数，利用Arrhenius公式计算得该反应的活化能为(52.5±2.0) kJ·mol-1。

关键词：电导率；速率常数；活化能
1 实验部分
1.1 仪器和药品
DDS-I1A型电导率仪，恒温槽，万分之一天平，夹层皂化管，大试管，50及100mL 容量瓶，25mL移液管，停表。

乙酸乙酯(AR)，NaOH(0.02052mol·L-1)，二次水。

1.2 实验步骤
1.2.1 调节恒温槽
打开恒温槽，调节温度至44.00℃。

调节温度时先设定温度为43℃左右，待恒温槽温度稳定后再缓慢调节（防止温度飞升），使温度到达(44.00±0.05)℃。

待温度稳定在44.00℃后，关闭大加热开关，拧紧调节旋钮防止温度发生较大波动。

1.2.2 配制乙酸乙酯溶液
向100mL容量瓶中加入约三分之二体积的水，再用100μL微量注射器加入乙酸乙酯0.1798g（理论应加入量0.1808g）加入乙酸乙酯时确保将酯直接滴到水面上，定容，摇匀。

1.2.3 测定κ0
用50mL容量瓶将氢氧化钠溶液准确稀释一倍。

将稀释后的氢氧化钠溶液一部分倒入大试管，剩下的淋洗铂黑电极，再将电极插入大试管，恒温10min。

打开电导率仪，调节“温度”旋钮至25℃；将“选择”旋钮拨到“校正”，调“常数”
旋钮至电导池常数（实际使用的电导率仪的常数为0.979），再拨到“测量”，读出示数并记录。

1.2.4 测定κt
用移液管移取25mL氢氧化钠溶液至内管，移取25mL乙酸乙酯至夹层皂化管外管，塞好盖子，和一支干燥洁净的大试管一起恒温10min。

取出皂化管，倾斜使氢氧化钠和乙酸乙酯全部混合，同时开始计时。

摇晃使溶液混匀，然后快速将一部分溶液倒入大试管至接近一半高度，剩下溶液淋洗铂黑电极，并将电极插入大试管，从2min开始，每隔2min记录一次数据，30min 后每4min记录一次。

测定总时长为46min。

共平行测定三次。

1.2.5 清洗仪器
将皂化管和大试管用蒸馏水洗净、烘干，容量瓶用蒸馏水洗净，微量注射器洗净并烘干。

电极用去离子水洗净后插入装有去离子水的大试管中。

2 数据记录与处理
2.1 实验数据记录
测定κt前的准备数据记录如下表：
表 1 准备数据
M/(mg)C NaOH/(mol·L-1) κ0/(S·m-1) 179.8 0.02052 0.329
三次平行κt的数据记录如下表：
表 2 反应过程中电导率数据记录
第一次测量
第二次测量
第三次测量
注：测定温度均为43.95~44.00℃。

2.2 数据处理和速率常数计算
2.2.1 第一次测量
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
κt (S ·m -1)
t (min)
图 1 第一次测量中体系的κt -t 图a
a ）曲线由OriginPro 9.1进行B-Spline 拟合得到。

第一次测量数据处理如下：
表 3 第一次测量数据处理
t /s κt /(S·m -1)
(κ0
-κt )/
(S·m -1) (κ0
-κt
) / t /
(10-4·S·m -1·s -1)
120 0.258 0.071 5.92 240 0.231 0.098 4.08 360 0.210 0.119 3.31 480 0.197 0.132 2.75 600 0.187 0.142 2.37 720 0.179 0.150 2.08 840 0.173 0.156 1.86 960 0.168 0.161 1.68 1080 0.164 0.165 1.53 1200 0.160 0.169 1.41 1320 0.158 0.171 1.30 1440 0.155 0.174 1.21 1560 0.153 0.176 1.13 1680 0.151 0.178 1.06 1800 0.150 0.179 0.99 2040 0.148 0.181 0.89 2280 0.146 0.183 0.80 2520 0.144 0.185 0.73 2760 0.142 0.187 0.68 作κt - (κ0-κt)/t图，如图2（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。

0.14
0.150.160.170.18
0.190.20κt (S ·m -1)
(κ0-κt)/t (10-4·S·m -1·s -1)
图 2 第一次测量数据的κt - (κ0-κt )/t 图
拟合曲线：y=(0.0265±0.0003)x+(0.1238±0.0004)，R 2=0.9983。

由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：
κt =κ0−κt
kat
+κ∞
初始浓度a=0.01026 mol/L. 1/(ka)=(0.0265±0.0003) s. 则可得速率常数k=(0.368±0.004) L·mol -1·s -1.
2.2.2 第二次测量
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
κt (S ·m -1)
t (min)
图 3 第二次测量中体系的κt -t 图
第二次测量数据处理如下：
表 4 第二次测量数据处理
t /s κt/(S·m-1) (κ0-κt)/
(S·m-1)
(κ0-κt) / t / (10-4·S·m-1·s-1)
120 0.256 0.073 6.08 240 0.226 0.103 4.29 360 0.206 0.123 3.42 480 0.192 0.137 2.85 600 0.182 0.147 2.45 720 0.175 0.154 2.14 840 0.169 0.160 1.90 960 0.164 0.165 1.72 1080 0.160 0.169 1.56 1200 0.157 0.172 1.43 1320 0.154 0.175 1.33 1440 0.152 0.177 1.23 1560 0.150 0.179 1.15 1680 0.148 0.181 1.08 1800 0.146 0.183 1.02 2040 0.143 0.186 0.91 2280 0.141 0.188 0.82 2520 0.140 0.189 0.75 2760 0.138 0.191 0.69 作κt - (κ0-κt)/t图，如图4（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。

0.13
0.140.150.160.170.18
0.190.20κt (S ·m -1)
(κ0-κt)/t (10-4·S·m -1·s -1)
图 4 第二次测量数据的κt - (κ0-κt )/t 图
拟合曲线：y=(0.0251±0.0002)x+(0.1207±0.0002)，R 2=0.9994。

由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有： 1/(ka)=(0.0251±0.0002) s.
又已知初始浓度，故k=(0.388±0.003) L·mol -1·s -1.
2.2.3第三次测量
0.12
0.140.160.180.200.22
0.240.26κt (S ·m -1)
t (min)
图 5 第三次测量中体系的κt -t 图
第三次测量数据处理如下：
表 5 第三次测量数据处理
t /s κt/(S·m-1) (κ0-κt)/
(S·m-1)
(κ0-κt) / t / (10-4·S·m-1·s-1)
120 0.254 0.075 6.25 240 0.224 0.105 4.38 360 0.205 0.124 3.44 480 0.191 0.138 2.88 600 0.181 0.148 2.47 720 0.173 0.156 2.17 840 0.167 0.162 1.93 960 0.163 0.166 1.73 1080 0.159 0.170 1.57 1200 0.156 0.173 1.44 1320 0.153 0.176 1.33 1440 0.151 0.178 1.24 1560 0.149 0.180 1.15 1680 0.147 0.182 1.08 1800 0.145 0.184 1.02 2040 0.143 0.186 0.91 2280 0.141 0.188 0.82 2520 0.139 0.190 0.75 2760 0.138 0.191 0.69 作κt - (κ0-κt)/t图，如图6（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。

0.13
0.140.150.160.170.18
0.190.20κt (S ·m -1)
(κ0-κt)/t (10-4·S·m -1·s -1)
图 6 第三次测量数据的κt - (κ0-κt )/t 图
拟合曲线：y=(0.02422±0.0001)x+(0.1209±0.0002)，R 2=0.9995 由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：T 1/(ka)=(0.02422±0.0001) s.
又已知初始浓度，故k=(0.402±0.001) L·mol -1·s -1.
第一次测量线性拟合效果不如后两次测量，且与后两次结果相差较大，因此将后两次测量所得的速率常数取均值。

得到k ̅=(0.395±0.002) L·mol -1·s -1。

换算成以L·mol -1·min -1单位则为k ̅=(23.7±0.1) L·mol -1·min -1。

2.2.4 乙酸乙酯皂化反应活化能的计算
表 6 不同温度下测得速率常数及数据处理
T /K k ̅/(L·mol -1·s -1) ln(k/[k])
1/T / (10-3·K -1) 308.15a 0.215 -1.537 3.245 311.15b 0.253 -1.374 3.214 314.15c 0.305 -1.187 3.183 317.15 0.395 -0.929 3.153 320.15d
0.445
-0.810
3.124
323.15e
0.548
-0.601 3.095
数据来源：a ）张钰清同学；
b ）王卓琦同学；
c ）李泽洲同学；
d ）夏义杰同学；
e ）范英杰同学。

作ln(k/[k]) - 1/T 图，如图7所示。

-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
l n (k /[k ])
1/T (10-3·K -1)
图 7 根据Arrhenius 公式得到的线性拟合图
拟合曲线：y=(-6.31±0.24)x+(18.94±0.75)，R 2=0.9930. 根据Arrhenius 公式d ln (k
[k ])
d (1T
)=−
E a R
，可得E a =(52.5±2.0) kJ·mol -1.
3 结果与讨论 3.1 结果分析
本次实验利用测定反应体系的电导率间接测得乙酸乙酯皂化反应速率常数，结果为(0.395±0.002) L·mol -1·s -1。

该结果精密度较好，但准确度略差。

Kuheli Das 等人收集了多种测定方法得到的该反应的活化能，实验值在41.4kJ·mol -1~61.4 kJ·mol -1之间[1]。

本实验结果为(52.5±2.0) kJ·mol -1，在文献值
范围内，且拟合效果较好，但该结果相对偏差较大。

3.2 速率常数测定的影响因素
3.2.1 乙酸乙酯的称量对结果的影响
实验中称量乙酸乙酯时可能由于乙酸乙酯少量挥发导致天平示数不稳定，整个称量过程中示数减小1mg左右，无法准确称取理论量的乙酸乙酯。

可能的改进方案：先称量空注射器的质量m0，再利用差减法称取略高于理论计算量的乙酸乙酯m。

将其全部注入容量瓶后再次称量注射器质量m1，则(m1-m-m0)即为实际称取乙酸乙酯的质量。

该方案可减少乙酸乙酯溶液露置在空气中的时间，减少挥发，可能有利于提高称量准确度。

3.2.2 温度对结果的影响
该反应的温度对反应速率常数和仪器测得的电导率均有影响。

按照Arrhenius公式计算，在实验温度317.15K下，若温度偏低0.1K则测得速率常数值约偏低0.8%。

实际实验过程中，经调节恒温槽温度稳定在43.95±0.05℃，难以控制在44.00±0.05℃，因此对速率常数测定结果有一定影响。

该实验体系中反应物浓度
为0.01mol/L，因此反应温度微小波动对于测得电导率影响不大。

3.2.3NaOH溶液电导的测定对结果的影响
本次实验中只在第一次测定前预先测定了初始NaOH溶液的电导率。

但实验持续时间较长，NaOH溶液长时间放置可能导致浓度发生变化，导致电导率变化。

速率常数依据(κ0-κt)/t对κt作图得到，κ0变化对计算结果有较大影响。

本实验中κ0变化可能对后两次测定速率常数的结果有一定影响。

减小该影响的解决方案是尽可能在每次进行反应体系的测定之前重测一次NaOH溶液的电导率，确保κ0值的准确性。

3.2.4 开始计时的时间对结果的影响
该实验中本应在将内管的NaOH溶液和外管的乙酸乙酯溶液混合后立即开始计
时，确保测定的平行性。

而本人在实验操作上存在较大疏漏，后两次测定时均未及时在将反应物混合后即开始计时，而是先将反应体系振荡之后再开始计时。

该操作导致在计时开始前反应即开始进行，并且由于无法确保开始计时时反应进行程度完全相同，导致三次反应过程中测得体系电导率值平行性差，对速率常数的测定结果造成严重影响，是测定结果相对偏差大的主要原因。

理论上，将反应物混合后立即开始计时本身存在一定的随机误差。

该步骤实际上是假定反应物接触之后即混合均匀，但实验过程中振荡程度不同可能导致混合均匀程度的差异，从而导致倒入大试管的溶液中酯和碱的浓度不同，对测定结果有一定影响。

3.3 活化能测定的影响因素
本次实验综合组内同学的数据，利用Arrhenius公式拟合得到乙酸乙酯皂化反应活化能值为(52.5±2.0) kJ·mol-1。

线性拟合的R2值尚可，但拟合结果误差接近4%。

对活化能测定的可能影响因素有以下几个方面：
（1）不同电导率仪测定时可能存在不同的系统误差；
（2）不同人实验操作的精确性存在差异，结果的可靠性不同；
（3）本实验只得到6个不同温度下测定的速率常数值，用于线性拟合的样本容量太小，导致得到的结果误差较大。

4 思考题
（1）配置乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要事先加入适量的重蒸馏水？答：乙酸乙酯易挥发，若滴加时沾到容量瓶内壁则会因挥发导致天平示数漂移、称量不准。

因此事先加入蒸馏水，保证乙酸乙酯加到蒸馏水中溶解，减少挥发。

（2）将NaOH溶液稀释一倍的目的是什么？
答：NaOH溶液与等浓度乙酸乙酯溶液混合，因此初始浓度为NaOH溶液浓度的一半。

因此测定NaOH溶液的电导率时要将其稀释一倍。

（3）为什么乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度必须足够的稀？
答：乙酸乙酯和NaOH溶液若浓度较大，则会导致反应速率增加，反应体系电导率变化加快，使电导仪的测量误差和读数误差增大。

因此采用稀的乙酸乙酯和NaOH溶液以控制适中的反应速率。

（4）若乙酸乙酯与NaOH溶液的起始浓度不相等时，应如何计算k值？
答：设乙酸乙酯起始浓度为a，NaOH溶液起始浓度为b：
dx
dt
=k(a−x)(b−x)(1)
积分得：1
b−a ln a(b−x)
b(a−x)
=kt(2)
又有：κ0=A1b及κt=A1(b−x)+A2x
若a>b，则κ∞=A2b⇒x=κ0−κt
κ0−κ∞
b，代入(2)式，有：
k=1
(b−a)t ln(κ0−κ∞)a−(κ0−κt)b
(κt−κ∞)a
(3)
若a>b，则κ∞=A1(b−a)+A2a ⇒ x=κ0−κt
κ0−κ∞
a，代入(2)式，有：
k=1
(a−b)t ln(κ0−κ∞)b−(κ0−κt)a
(κt−κ∞)b
(4)
依据以上两式进行拟合也可得到速率常数k的值，但较之本实验需进行更复杂的计算。

（5）本实验中用二次水代替电导水可能产生的影响是什么？
答：电导水中除H+和OH-外不含其它离子，纯度高于二次水，本实验使用二次水可能引入电导率测量上的误差。

由κt=κ0−κt
kat +κ
∞
可看出，若假定二次水中其他离子的电导率保持不变，则所有
测得的κt平行增大，对拟合直线斜率没有影响，不影响速率常数计算结果，因此
使用二次水对测定影响较小。

但如果希望排除这一可能的误差因素，则仍应用电导水进行实验。

参考文献
[1] Keduli Das; P. Sahoo; M. Sai Baba; N. Murali; P. Swaminathan. Int J Chem Kinet, 2011, 43(11), 648.
致谢
感谢李琦老师的讲解和指导，感谢实验室其他同学的帮助。