电化学实验讲义2012

应用化学（工）专业技术实验指导书

（电化学方向）

天津大学化工学院应用化学（工）实验中心

二○一二年二月

目 录

实验一电解池和电极 (2)

实验二氯化银电极的制备 (6)

实验三稳态恒流法阴极极化曲线的测量 (9)

实验四稳态恒电位法测量金属阳极极化曲线 (12)

实验五三角波电位扫描法研究氢和氧在铂电极上的吸附行为 (15)

实验六恒电位阶跃法测量电极真实表面积 (19)

实验七恒电流方波法测量化学电源的内阻 (21)

实验八交流阻抗法测量电极过程的交换电流 (25)

实验九恒流暂态法测定电化学反应的动力学参数 (30)

实验十线性极化法测量金属腐蚀速率 (36)

实验十一电合成聚苯胺 (38)

实验十二* 开放性实验 (41)

附录1 甘汞电极相对标准氢电极的电极电位

附录2 线性极化技术中B的文献值

附录3 25℃下常用电极反应的标准电极电势

参考文献

实验一电解池和电极

一、实验目的

了解电解池的结构；掌握电极等主要部件的安装技巧；了解影响测量准确性的主要因素和解决方法。

二、实验原理

电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因而是电化学测试中非常重要的环节。

（1）设计和安装电解池应考虑的因素

1. 便于精确地测定研究电极的电位。为此，除了电流非常小（< 0.1 mA）的情况，所有的实验都应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，鲁金毛细管的位置必须选择适当。

极化测量时，有电流通过电解池。因此，溶液中各点到研究电极的电位降就不同。如图1-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测得的研究电极电位就不同。因为研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。

鲁金毛细管口应尽量靠近电极表面。但是，如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极表面，则将使该处电极表面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。因此，毛细管必须十分细，如外径0.01~0.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。

图1-1 H型电解槽

极化测量时鲁金毛细管的位置也很重要。对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。对于球形电极（如汞滴），毛细管口应放在球形电极的侧上方，应减少对电流分布不均匀的影响。

对于极稀的溶液或低电导的溶液以及大电流下的极化测量，使用鲁金毛细管仍不能解决问题，这时必须采用其他方法来减少溶液欧姆电位降的影响，譬如采用运算放大器、电桥平衡电路或断电流法来实现对欧姆电阻的补偿。

图1-2 几种常用的鲁金毛细管的形式和位置

2. 应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。

实验时，在辅助电极表面经常会产生一些氧化、还原产物，譬如铂作辅助电极时表面常有氢或氧析出，这些物质溶解在溶液中，扩散到研究电极表面进行电化学反应，从而影响测量结果。为了减少这种影响，电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开，有时可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免辅助电极反应产物的影响。通常也常采用大面积的辅助电极，使测试过程中辅助电极不发生显著的变化。

3. 电解池的体积要适当，而且要考虑电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。

电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费。体积太小，在较长时间的稳态极化测量中，会引起溶液成分的明显变化，从而影响实验结果。但在快速测量中影响不大。

（2）常用水溶液中的参比电极

参比电极的作用是作为测量电极电位的“参比”对象，参比电极的性能直接影响电位测量或控制的稳定性、重现性和准确性。应根据具体测量体系，合理选择参比电极。

1. 甘汞电极，Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液

甘汞电极是中性~酸性介质中最常用的参比电极，电极反应是：

Hg2Cl2 + 2e-═ 2Hg + 2Cl—饱和甘汞电极φ=0.2438V( 25℃)

2. 汞－硫酸亚汞电极，Hg｜Hg2SO4｜SO42-

汞－硫酸亚汞电极常做硫酸体系中的参比电极，电极反应是：

Hg2SO4 + 2e- ═2Hg + SO42-φӨ= 0.6158V(25℃)

由于Hg2SO4在水溶液中溶解度较大，所以电极的稳定性较差。

3. 汞－氧化汞电极，Hg｜HgO｜OH—

汞－氧化汞电极是碱性溶液体系常用的参比电极，电极反应是：

HgO + H2O + 2e-═Hg + 2OH—φӨ=0.1100 V (25℃)

4．银-氯化银电极，Ag｜AgCl｜Cl—

银-氯化银电极具有非常良好的电极电位重现性，是常用的参比电极。

AgCl + e-═Ag + Cl—φӨ=0.2224V（25℃，1mol/L KCl）

（3）盐桥

当被测溶液与参比电极溶液不同时，常用盐桥把参比电极与研究电极联接起来。盐桥的作用有两个：一是减小液体接界电位（液体接界电位至今尚无法精确测量和计算），二是防止和减少而溶液的污染。

最常见的盐桥是充满盐溶液的倒U型管，管的两端分别插在两种溶液中把它们连接起来，见图1-1。盐桥溶液的选择应注意：

1．溶液中阴、阳离子的扩散速度应尽量接近，而且溶液浓度要大。这样在界面上主要是盐桥溶液向对方扩散，而且阴、阳离子的扩散速度相差很小，因此产生的液体接界电位很小。在盐桥两端两个液体接界电位方向相反，可抵消一部分，使原溶液间总的液体接界电位大为减小，甚至可以忽略不计。

通常使用的盐桥溶液有饱和KCl和NH4NO3水溶液。有机电解质溶液中可用苦味酸四乙基胺溶液或高氯酸季胺盐溶液。

2．盐桥溶液中的离子不得与两端的溶液发生反应；也不能污染或干扰被测体系或参比电极。

3．为了尽量减小被测溶液、盐桥溶液及参比电极溶液间的彼此污染，应减小盐桥内溶液的流动速度和离子扩散速度。如有的盐桥采用玻璃磨口活塞（不要用凡士林润滑剂），有的盐桥两端用多孔烧结玻璃或多孔陶瓷封结，最简单的是用湿的卷紧的滤纸塞上制成。

盐桥内的溶液中加入琼脂形成充满凝胶状电解质也可以抑制溶液的流动。这种盐桥电阻较小，制作方便，但不能用于强酸、强碱或有机电解液中。由于琼脂微溶于水，也不能用于吸附研究实验中。

为了减少盐桥溶液扩散到研究体系或参比电极溶液内，还可以利用液位差使盐桥中的电解液流向中间容器，如图1-2。其中，中间容器中的溶液为饱和KCl 或与参比电极内的溶液相同，而其液面比研究体系溶液的液面低。因此，通过“虹吸”现象，研究体系的溶液应通过盐桥（其中可注入研究体系的溶液）向中间容器流动。如果把参比电极的橡皮塞拿掉，参比电极内的液面比中间容器的液面高，也会向中间容器慢慢流下，这样就可以防止参比电极与研究体系之间溶液的相互污染。