第三章烯烃-教案

第三章烯烃
一、学习目的和要求
1. 掌握烯烃的构造异构和命名。

2．掌握烯烃的结构。

3．掌握烯烃结构的Z/E标记法和次序规则。

4. 掌握烯烃的来源和制法。

5. 掌握烯烃的物理性质。

6．掌握烯烃的化学性质：催化氢化、、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化-氧化反应、臭氧化反应。

7. 了解烯烃的重要代表物：乙烯、丙烯和丁烯。

二．本章节重点、难点
烯烃的分子结构、π键的特点、σ键与π键的区别、Z/E标定法、记住次序规则、碳正离子的结构及其稳定性、亲电加成的反应历程和影响因素、乙烯的分子轨道、丙稀的游离基反应、马氏与反马氏规则。

三．教学内容
烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的开链不饱和烃，烯烃双键通过SP2杂化轨道成键，因此和烷烃相比，相同碳原子的烯烃比烷烃少两个碳原子，通式为CnH2n 。

3.1 烯烃的构造异构和命名
3.1.1 烯烃的同分异构
烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳链异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

造异构（以四个碳的烯烃为例）：
CH3-CH2-CH=CH21-丁烯位置异构
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯构造异构
CH3-C(CH3)=CH2 2-甲基丙烯碳链异构
3.1.2 烯烃的命名
(1) 烯烃系统命名法
烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。

其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。

2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。

3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

4） 其它同烷烃的命名原则。

例如：CH 3—CH —CH=CH 2 的名称是3-甲基-1-丁烯。

CH 3
烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有： CH2=CH- 乙烯基
CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） CH2= C –
CH3 异丙烯基
(2) 烯烃衍生物命名法（补充）
烯烃衍生物命名法是以乙烯为母体，将其他烯烃看成他们的烷基衍生物。

例： CH 2=CH-CH 3 甲基乙烯 （CH 2）2C=CH 2 （不对称二甲基乙烯） 使用范围：结构简单的烯烃。

3.2 烯烃的结构
最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。

3.2.1 双键的结构
乙烯与丙烯的共价键参数如下：
键能为
610KJ / mol ，C —C 键能为346KJ / mol ，由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳
H
0.108nm
0.133nm
117°
121.7°
单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。

事实证明碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的。

现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上。

3.2.2sp 2杂化
杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp 2
杂化方式进行的，这种杂化过程如下所示：
3.2.3烯烃分子中化学键的形成
形成烯键的两个碳原子为sp 2
杂化，它们各用一个sp 2
杂化轨道以“头碰头”方式重叠形成碳碳σ键；每个碳原子余下的两个sp 2
轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的p 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键，也可以描述为以“肩并肩”方式形成π键。

所以碳碳双键相当于由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，平均键能为610.9 kJ.mol -1
，其中碳碳σ键的平均键能为343.3 kJ.mol -1
，π键的键能为263.6 kJ.mol -1
，π键的键能较σ键的小。

（π键键能=双键键能 — 碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = 264KJ / mol ）
3.2.4 乙烯分子的形成方式
乙烯分子的形成方式如下所示：
一个sp
2
三个 的关系
sp 2
轨道与
轨道的关系p sp
2sp 2sp sp 2
2p
2s
2p
杂化
sp 2杂化态
激发态
π电子云形状
π键的形成
乙烯中的 σ键
3. 2 .5π键的特点
与σ键相比，π键与σ键有明显区别，由此决定了烯烃的化学性质，π键的特点如下： （1）π键以“肩并肩”方式重叠，碳碳之间的连线不是轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以碳碳之间连线为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p 轨道的结合力，才能围绕碳碳之间连线旋转，结果使π键破坏。

（2）π键由两个p 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，不如σ键牢固，容易发生反应。

（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。

（4）π键不能独立存在，只能与σ键共存。

3.2.6顺反异构
由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

例如：
这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。

如下图所示：
构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同是产生顺反异构体的必要条件，
H CH 3H H 3C
CH 3H
H H 3C
顺丁烯
反丁烯
（立体异构体）
顺反异构体
构型异构
C = C
C = C
bp0.88℃
bp 3.7℃
如下图所示：
顺反异构体的命名可在系统名称前加一“顺”或“反”字， 例如：
【顺反命名法有局限性】，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此
应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

例如：
为解决顺反命名法的局限性，IUPAC 规定，用Z 、E 命名法来标记顺反异构体的构型。

3．3 E —Z 命名法 3．3．1次序规则
顺序规则的要点：
（1）比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H
（2）如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

例如： CH 3CH 2- > CH 3-（因第一顺序原子均为C ，故必须比较与碳相连基团的大小） CH 3- 中与碳相连的是 C(H 、H 、H)
CH 3CH 2- 中与碳相连的是 C(C 、H 、H) 所以CH 3CH 2-优先。

同理：(CH 3)3C- > CH 3CH(CH 3)CH- > (CH 3)2CHCH 2- > CH 3CH 2CH 2CH 2
-
C
C
C
C
C
C
C
a b
a b
b a a d
d
d a b a a
a b
无顺反异构的类型
有顺反异构的类型C H
C
CH 2CH 3H
CH 3
CH 3CH 2
C
H C
H
CH 2CH 3
-2-反 甲基 己烯
-3--3-顺
戊烯C C
Br Cl
CH 3
H C C
H CH 2CH 2CH 3
CH 3
2CH 3C C CH
CH 3CH 3CH 2
CH 2CH 2CH 3
CH 3
CH 3
（3） 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。

例如：
相当于
相当于
3．3．2 E —Z 命名法
Z 、E 命名法的具体内容是：一个化合物的构型是Z 型还是E 型，要由“次序规则”来决定 ，分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“次序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序优先的基团位于双键的同侧，则为Z 构型，反之为E 构型。

Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。

E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。

例如：
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
【提请注意】：用箭头帮助判断Z 、E 构型是相当有益的。

同一方向为Z ；不同方向为E 。

例：
【特别说明：需要说明的是，顺反命名和命名Z 、E 是不能一一对应的】
3.4 烯烃的制备
CH 2=CH
CH 2-CH C
C=O
C
O
C=C
Cl
Br H CH 3
Br >CH 3-Cl > H
(E)-1-氯
溴丙烯-2-C=C
CHCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3
CH 3CH 2
CH 3CH 3CH 2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-
C=C
H
Br Cl
Cl Cl > H
Br > Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
3.4.1工业制法
烯烃工业上可由石油裂解制得。

3.4.2实验室制法
（1）由醇脱水：醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。

常用的酸是硫酸和磷酸。

中学中就已经了解到由乙醇在浓硫酸存在下，加热脱水生成乙烯。

（2）卤代烷脱卤化氢：
仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。

以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采夫（Saytzeff)规律。

3.5 烯烃的物理性质
在常温下，C2～C4的烯烃为气体，C5～C16的为液体，C17以上为固体。

沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。

沸点： 3.7°C0.88°C
熔点：-138.9°C-105.6°C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。

又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。

3.6 烯烃的化学性质
烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。

此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子上的氢也可发生一些反应。

加成反应是在一个分子中加入一个小分子的反应，在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键。

3.6.1催化氢化
CH 2CH 2
R H 2
CH
2CH 3
R H
催化剂
+
+
催化剂为PtO 2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt 黑等。

从氢化热的大小可比较烯烃的稳定性： 乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯
127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 kJ/mol 从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。

C H 2CH 2<<<<RCH CH 2RCH CHR R 2C CHR R 2C CR 2
3.6.2 亲电加成
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用（进攻）而引起的加成反应称为亲电加成反应。

与酸的加成是最为常见的反应。

（1）与卤化氢加成（或与硫酸加成）：加成方式产物是HX 加到碳碳双键上，加成符合马尔科夫尼科夫（马氏）规则。

1）与酸的加成机理是： 第一步：
第二步：
在第一步中氢离子与烯烃形成正碳离子；在第二步中正碳离子与碱
结合。

第一步是困难的，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。

这个反应是亲电加成反应。

亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）
例如：与HCl的加成反应历程为
要对马氏规则进行解释，用共轭效应理论是比较方便的，因此先介绍共轭效应和正碳离子的稳定性。

2）共轭效应
H2C=CH2中π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象，也就是发生了共轭效应，这种分子叫共轭分子。

共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

如：
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应，其特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。

3）超共轭效应
如上图所示，这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应。

σ键与π键之间的电子位移使体系变得稳定。

超共轭效应一般是给出电子的其次序如下：
-CH3 > CH2R > -CHR2 > -CR3烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。

4）碳正离子的稳定性
碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。

按照静电学的理论：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。

即电荷越分散越稳定。

影响正电荷稳定的因素有电子效应和空间效应。

电子效应是指诱导效应和共轭效应，诱
导效应前面已经介绍过了，共轭效应有σ-p, p-π, π-π, σ-π等几种方式。

由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到C+的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。

因此，参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。

所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：
5）马氏规则的解释
从中间体的稳定性考虑，在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子：
（2）与H 2SO 4的加成
硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。

不对称烯烃与硫酸加成的反应取向符合马氏规则。

例如：
（3）与水的加成：水不能直接与水加成，应加酸的催化，过程与氢卤酸的加成相似。

（4）与卤素的加成★
烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。

CH 2=CH 2 + Br 2 / CCl 4
CH 2-CH 2+ Br 2 / CCl 4
Br Br
溴褪色（黄 无）
实验室里，常用此反应来检验烯烃
CH 2=CH 2 + H-O-SO 3H
CH 3-CH 2-OSO 3H
℃
硫酸氢乙酯
CH 2=CH 2CH 3-CH 2-OSO 3H
硫酸氢乙酯
CH 3CH 2OH
98%H 2SO 4
H 2O
℃
90CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4
CH 3-CH-CH 3
OSO 2OH
硫酸氢异丙酯
约1MPa
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。

故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。

根据实验事实，也是分两步进行：
第一步：
π-络合物溴蓊离子
第二步：
从上述机理看： C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速
度快。

溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。

按以上机理，乙烯与溴的氯化钠水溶液加成时就应得到三个产物如：（证据）
实验结果与理论相符，说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。

加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。

（5）与次卤酸反应★
烯烃也能与卤水等（次卤酸）起加成反应。

反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl ）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化，氯成为了带正电荷的试剂。

反应机理：
CH 2=CH 2 + HOCl
CH 2 CH 2
OH Cl (Cl 2+H 2O)
氯乙醇
是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ ）的中间体
O CH 3CH=CH 2 + HOCl CH 3-CH-CH 2
由于Cl吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子
作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，例如：
(CH 3)2C CH 2
+Br 2H 2O
+(CH 3)2C CH 2
Br
OH Br
H +
3.6.3 过氧化物效应
在过氧化物存在时，HBr 的加成方向是反马氏加成，因为有过氧化物参与反应， 反应是自由基型的，反应机理如下：
（1）
（自由基）
虽然自由基不显正电性，但是它缺少一个配对电子，所以它也是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。

然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生第三步和第四步反应。

要注意的是烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成时没有过氧效应，这是因为H-Cl 键较牢，H 不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。

H-I 键虽然弱，其中的H 很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。

另一方面HI 很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。

此外HI 是一个还原剂，它能破坏过氧化物。

这也抑制了自由基加成反应的发生。

3.6.4与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B 2H 62BH 3
1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。

C=C
+ 1 / 2 B 2H 6
C C H BH 2
CH 3CH=CH 2
1/2B 2H 6
3CH 2CH 2BH 2
CH 3CH=CH
2
CH 3CH=CH
2
(CH 3CH 2CH 2)2BH
(CH 3CH 2CH 2)3B
一烷基硼
二丙基硼
三丙基硼
2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上，原因是键中键的极性为（电负性B ：2.0; H ：2.1）
3) 烷基硼与过氧化氢(H 2O 2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。

此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。

在有机合成上具有重要的应用价值。

硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown ）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

3.6.5氧化反应
（1）用KmnO 4或OsO 4氧化
1) 用稀的碱性KmnO 4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

反应中KMnO 4褪色，且有MnO 2沉淀生成。

故此反应可用来鉴定不饱和烃。

此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。

也可以用OsO 4代替KMnO 4进行反应，反应结果是一样的。

2）用酸性KMnO 4氧化
在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。

CH 3CH 3CH 2CH 2BH 2
CH 32
CH 3
1%99%
(RCH 2CH 2)3B
H O OH
(RCH 2CH 2O)3B 3H 2O
2CH 2OH + B(OH)
3
RCH=CH 2
2KMnO 4
4H 2O
3R-CH-CH 2
2MnO 2KOH
3OH OH
或中性
R-CH=CH 2
KMnO H 2SO 4
R-COOH
CO 2 + H 2O
C CHR''
R R
′KMnO H 2SO 4
C O R R
′R''-COOH
羧酸
酮
羧酸
此反应既可以用来鉴别烯烃，也可以制备一定结构的有机酸和酮。

3.6.6臭氧化反应
将含有臭氧（6～8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H 2O ）或催化氢化下进行。

例如：
通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

例如：臭氧化还原水解产物的结构为： CH 3COCH 3， OCHCH 2CHO ， HCHO, 根据此可以推测原烯烃的结构为：
3.6.7聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。

例如，乙烯的聚合
聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（又称塑料）。

CH 3-C=CHCH 3CH 3
1) O 2) Zn/H 2O
C
O
CH 3CH 3
CH 3CHO
丙酮
乙醛
CH 3-C=CHCH 2CH=CH 2
CH
3
n CH 2=CH 2
少量引发剂150~250℃150~300Mpa
[ CH 2-CH 2 ]n
乙烯（单体）
聚乙烯（高分子）
高压法
高压聚乙烯
n CH 2=CH 2
0.1~1Mpa
[ CH 2-CH 2 ]n
低压法低压聚乙烯
TiCl 4 Al(C 2H 5)3
60~75℃10Mpa
[ CH-CH 2 ]n TiCl 4 Al(C 2H 5)3
50℃
nCH 3CH=CH 2
CH 3
聚丙烯
TiCl 4-Al(C 2H 5)3称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。

1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。

为有机合成做出了具大的贡献。

为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。

3.6.8α氢原子的反应
双键是烯烃的官能团，官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H （又称为烯丙氢）。

α- H 由于受双键的影响，α-H 键离解能减弱。

故α- H 比其它类型的氢易起反应。

其活性顺序为： α- H （烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H 有α- H 的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

例如：
卤代反应中α- H 的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如：
反应机理是自由基反应。

3. 7 重要的烯烃
乙烯、丙烯和丁烯都是重要的烯烃，它们都是有机合成中的重要原料，都是高分子合成中的重要单体。

CH 3-CH=CH 2 + Cl 2
CH 2-CH=CH 2 + HCl
Cl
Cl 2
>500℃
+ HCl
Cl
3
CH 3Br 2(1mol)
CH 3
C-CH=CH-CH 3
CH 3CH 3
CH-CH=CH-CH 2
CH 3CH 3
Br
Br
主要产物
次要产物。