镀锡铜箔表面小丘和晶须的生长行为

样品的 表 面 形 貌，小 丘 变 成 团 絮 状，并
有晶须从团絮 状 物 中 形 成，晶 须 长 度 大
约 ７μｍ，直 径 约 为 ３００ｎｍ。 图 １ｄ 是 时
图１ １００ ℃时效试样 ＳＥＭ 表面形貌
效 ８ｄ 样 品 的 表 面 形 貌 ，与 图 １ｃ相 比 ，晶 须 长 度 增 加 到 大 约 ２０～６０μｍ，为 弯 曲 状 。 图 １ｄ 中 字 母 ‘Ａ’所
貌。当时效时间为 ３～５ｄ，样品表面 有
明显的小丘形 成，并 且 小 丘 的 量 随 时 间
延 长 而 增 多 ，图 １ｂ 为 时 效 ４ｄ 的 样 品 表
面形貌，图 中 白 色 颗 粒 为 小 丘，尺 寸 大
约 为８００ｎｍ。 当 时 效 时 间 为６～８ｄ，有
晶须从小 丘 中 形 成。 图 １ｃ 是 时 效 ６ｄ
镀锡铜箔表面小丘和晶须的生长行为
徐春花，郭卫华，覃信茂
（河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 ４７１００３）
摘要：在电子产品的封装互连中，镀锡铜元件引脚随时间延长，有锡晶须形成，从而引发电子器件短路，甚至 造
成电子系统失效。本文针对镀锡铜箔表面的小丘和晶须的生长行为进行研究。首先，用化学镀在铜箔表面 镀
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河 南 科 技 大 学 学 报 ：自 然 科 学 版 ２０１０年
１００ ℃和２００ ℃空气中时效。时效在恒温箱中进行，恒温箱的温度范围是２０～３００ ℃，时效时间为 １～８ ｄ。另一组镀锡铜箔样品在室温时 效 ３０ｄ。 最 后，用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＪＳＭ－５６１０ＬＶ 型）观 察 晶 须 形 貌。 用 Ｘ 射线衍射仪（Ｄ８型）对时效后试样的晶体结构进行分析。
形成。当镀锡铜箔样品在室温时效 ３０ｄ，没有晶须形成（见图２ｂ）。从 ＸＲＤ 分析结果表明：没有锡的氧
化物或锡－铜金属间化合物形成，这可以从反应动力学来解 释。 由 于 反 应 温 度 低，原 子 扩 散 速 度 慢，形 成 一定量的 ＳｎＯ２ 和 Ｃｕ３Ｓｎ金属间化合物可能需要数月的时间 。 ［７］
在电子产品的封装互连中，Ｃｕ元件引脚一般要镀上一层纯 Ｓｎ或共晶 Ｓｎ基合金钝化层，或用 Ｓｎ基 钎料 进 ［１－２］ 行电路与 Ｃｕ元件引脚的连接。人们 很 早 就 发 现 在 Ｓｎ 镀 层 及 Ｓｎ 基 钎 料 焊 点 的 表 面 会 长 出 直径约几个微米、呈长针或弯曲状的 Ｓｎ晶须。Ｓｎ晶须的生长本质上属于一种自发的表面 凸 起 现 象，某 些 Ｓｎ晶须的长度足以造成相邻元件引脚之间暂时性或永久 性 短 路 。 ［３］ 晶 须 生 长 引 发 电 子 器 件 短 路，会 造成电子系统的失效，其灾难性后果十分严重，例如，在１９９８ 年和２０００年，美国的两颗卫星均由于其空 间飞行器控制处理机的电路板上的电容生长了晶须而发生短路 ，造成坠毁 。 ［４］ 因此，Ｓｎ晶须的问题 引 起 了科学界和工业界的广泛关注 。 ［５］
线。从图４中左边曲线可以看出，当时效时间小于３ｄ，没有小丘形成，说明形成小丘有一孕育期。 而当
时效时间大于３ｄ，小丘密度随时间增 加 基 本 显 线 性 关 系。 从 图 ４ 中 右 边 曲 线 可 以 看 出，当 时 效 时 间 小
于 ５ｄ，没 有 晶 须 形 成 ，说 明 形 成 晶 须 的 孕 育 期 较 长 ，而 后 ，晶 须 密 度 随 时 间 增 加 基 本 呈 指 数 变 化 关 系 。
图４ １００ ℃时效试样表面的小丘和 晶须密度与时间的关系
中，当镀锡铜箔样品在１００ ℃空气中时效，在铜基体与镀锡界面
有 Ｃｕ３Ｓｎ金属间化合物形成，从而在镀锡层造成压应力梯度，促使了小丘及随后晶须的生长。
晶须生长所需的 Ｓｎ原子主要以扩散方式或位错运动方式提供，而时效温度的高低既影响原子扩散
速度，又影响镀层的应力 松 弛。 当 镀 锡 铜 箔 样 品 在 ２００ ℃ 空 气 中 时 效，虽 然 有 Ｃｕ３Ｓｎ 金 属 间 化 合 物 形 成，但由于温度高，锡的熔点为２３１．８９ ℃ ［９］，在镀锡层造 成 压 应 力 梯 度 很 快 被 释 放 掉，从 而 抑 制 了 晶 须
由于电子设备的引脚多为铜，所以，研究铜基体锡镀层表面的晶须生长问题是非常有必要的 。 大部 分电子设备都是在常温下使用，很多研究者主要研究铜基板锡镀层在室温或小于 ６０ ℃ 时表面晶须生长 问题 。 ［６］ 但在常温下晶须的 生 长 需 要 很 长 的 时 间，通 常 要 几 个 月 到 两 年，并 且 难 以 长 时 间 保 持 温 度 恒 定 ［７］；有 些 研 究 者 通 过 在 锡 中 加 入 活 性 元 素 ，以 缩 短 保 温 时 间 ，但 活 性 元 素 往 往 形 成 活 性 元 素 化 合 物 ，从 而改变晶须生长机理 。 ［８］ 另一方面，电 子 设 备 在 使 用 过 程 中 容 易 发 热，局 部 温 度 可 能 大 于 ６０ ℃；再 者， 从 科 学 研 究 的 角 度 来 看 ，仅 仅 考 虑 实 际 应 用 中 晶 须 的 生 长 问 题 是 不 够 的 ，还 应 考 虑 温 度 变 化 对 晶 须 生 长 的影响，以便对晶须生长状况有全 面 的 了 解、从 而 正 确 的 给 出 晶 须 生 长 机 理。 基 于 以 上 分 析，本 文 对 铜 基镀锡层表面在温度１００～２００ ℃晶须生长问题进行了研究。
镀层内部存在的压应力梯度引起的，并有一个孕育期。随 时 效 温 度 的 变 化，原 子 扩 散 速 度 和 镀 层 的 应 力 松 弛
不同控制了小丘和晶须的形成。
关 键 词 ：镀 锡 ；晶 须 ；金 属 间 化 合 物 ；压 应 力
中 图 分 类 号 ：ＴＧ１４６．１
文 献 标 识 码 ：Ａ
０ 前言
图３ 不同温度时效试样表面 来自百度文库－衍射图谱
第５期
徐 春 花 等 ：镀 锡 铜 箔 表 面 小 丘 和 晶 须 的 生 长 行 为
·３·
形成。
３ 分析与讨论
３．１ １００ ℃时效试样表面的小丘、晶须随时间的变化关系 对小丘和晶须密度可以进行半定性的描述 。 ［１０］ 具 体 方 法 是 在 １００ ℃ 时 效 不 同 时 间 样 品 的 ＳＥＭ 照
锡。将镀锡铜箔样品在１００ ℃和２００ ℃空气中时效８ｄ，为了便于分析实验结果，将另一组镀锡铜箔样品在室
温时效３０ｄ。用扫描电子显微镜观察样品表面形貌，用 Ｘ 射线衍射仪对试 样 进 行 晶 体 结 构 分 析 。 结 果 表 明：
样 品在１００ ℃时效有小丘和晶须形成，而在２００ ℃时效８ｄ和在室温时效３０ｄ没有晶须形成。晶须生长是由
２ 试验结果
２．１ 晶 须 和 小 丘 的 形 貌
图１ 为 １００ ℃ 不 同 时 间 时 效 后 试
样表面的 ＳＥＭ 形貌，随时间增加，小 丘
和晶须在 样 品 表 面 逐 渐 形 成。 当 时 效
时 间 为 １～２ｄ 时 ，样 品 表 面 无 明 显 形 貌
变化，图 １ａ 为 时 效 ２ｄ 的 样 品 表 面 形
心四方的锡，说 明 试 样 在 室 温 基 本 没 有 相 结 构 变 化。 而
经１００ ℃和２００ ℃时效 ８ｄ的 试 样，除 基 体 铜 外，还 有 简
单四方的 ＳｎＯ２ 和密排六方的 Ｃｕ３Ｓｎ金属间化合 物 形 成， 但没 有 锡 的 衍 射 峰，说 明 锡 已 经 转 变 成 ＳｎＯ２。 根 据 Ｃｕ－ Ｓｎ相图［９］，在温度低 于 ３５０ ℃ 存 在 Ｃｕ３Ｓｎ 金 属 间 化 合 物 与 Ｃｕ固溶体的相平衡，所以 Ｃｕ３Ｓｎ相应在 Ｃｕ和Ｓｎ界面
前，关 于 Ｓｎ 晶 须 的 生 长 机 制 主 要 有 ２ 种；第 １ 种 是
ＥＳＨＥＬＢＹ［１１］和 ＦＲＡＮＫ［１２］提出的 位 错 运 动 机 制 模 型，认 为 原
子沿位错的扩散提供了晶须生长源；第２种是 ＴＵ［６，１３］提出的氧
化层破裂机制认为镀层内部存在的压应力梯度促使了晶须的生 长，压应力梯度通常来源于 Ｃｕ－Ｓｎ金属 间 化 合 物 。 ［１４］ 在 本 实 验
第３１卷 第５期 ２０１０年 １０月
河 南 科 技 大 学 学 报 ：自 然 科 学 版 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ． ２０１０
文 章 编 号 ：１６７２－６８７１（２０１０）０５－０００１－０３
片上从左到右、从上到下各画出１０ 根 直 线，将 每 根 直 线 平 均 分 成 １００ 等 份、然 后 数 出 有 小 丘，晶 须 经 过
的小段数。有小丘，晶须经过的小段数 目 与 直 线 上 总 段 数 的 比 值 就 是 小 丘、晶 须 的 密 度，取 平 均 值 就 得
到 平 均 密 度 ，密 度 单 位 为 面 积 分 数 。 图 ４ 是 所 测 量 的 小 丘 ，晶 须 的 平 均 密 度 （面 积 分 数 ）与 时 间 的 关 系 曲
１ｃ）明显不同。图２ｂ为样品在室温放置３０ｄ后 ＳＥＭ 表面形貌，从图中可以看出没有小丘和晶须形成。
２．２ 相 结 构 分 析
对室温时效３０ｄ，１００ ℃ 时 效８ｄ，和 ２００ ℃ 时 效 ８ｄ
的试样进行 Ｘ 射 线 衍 射 分 析，结 果 如 图 ３ 所 示。 在 室 温
时 效 ３０ｄ 试 样 表 面 所 测 的 衍 射 峰 属 于 面 心 立 方 的 铜 和 体
示 晶 须 起 源 于 小 丘 位 置 ，并 且 ，根 部 晶 须 较 粗 直 径 约 为 ２００ｎｍ，顶 部 晶 须 较 细 直 径 约 为 ５０ｎｍ。
当时效 温 度 为 ２００ ℃ 时，小 丘
和晶须的生长被大大限制。在时间
少于６ｄ 时，未 发 现 小 丘 和 晶 须 形
成 。 而 时 间 增 加 为 ８ｄ 时 ，在 样 品 表
１ 实验过程
试验中样品为镀 锡 铜 箔。 铜 箔 厚 度 为 ０．３ ｍｍ，纯 度 为 ９９．９％。 首 先，依 次 用 体 积 分 数 为 ７％ 的 ＨＣｌ、去离子水、无水乙醇对 铜 箔 进 行 清 洗；采 用 化 学 法 镀 锡，镀 锡 液 的 成 分 为 ０．１５ ｍｏｌ／Ｌ 的 ＳｎＣｌ２ · ２Ｈ２Ｏ，１．２０ｍｏｌ／Ｌ 的（ＮＨ２）２ＣＳ，０．７０ ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＨ２ＰＯ２·Ｈ２Ｏ，０．０７ ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７·２Ｈ２Ｏ 和０．５５ｍｏｌ／Ｌ 的体积分数为３７％的 ＨＣｌ。将配置好的 溶 液 放 在 ７８－１ 型 磁 力 搅 拌 器 上 加 热 到 ６０ ℃ 搅 拌１０ｍｉｎ；待溶液冷却至室温，将清洗好的铜箔放入镀锡液中 ４０ ｍｉｎ 后取出；再依次用去离子 水、无 水 乙醇清 洗，干 燥。 通 过 扫 描 电 镜 对 样 品 横 截 面 进 行 测 定，镀 锡 层 厚 度 大 约 ７μｍ。 然 后，将 镀 锡 铜 箔 在
３．２ 晶 须 形 成 机 理 分 析
从 ＸＲＤ 衍射分析（见图３）可知：当镀锡铜箔样品在 １００ ℃
和２００ ℃空气中时效，都有 ＳｎＯ２ 和 Ｃｕ３Ｓｎ金属间化合物形 成，
不过通 过 形 貌 观 察，在 １００ ℃ 时 效 试 样 表 面 有 晶 须 形 成 （见 图
１ｃ，图１ｄ），而２００ ℃ 时 效 试 样 表 面 无 晶 须 形 成 （见 图 ２ａ）。 目
面只有小丘形成。图２ａ为２００ ℃时
效８ｄ 后，试 样 ＳＥＭ 形 貌。 图 中 尺
寸大小 不 一 的 白 色 颗 粒 为 小 丘，小
丘有不 同 程 度 的 突 起，白 色 颗 粒 位
置与样品的其他位置都是由细小的
图２ 试样 ＳＥＭ 表面形貌
晶粒组成。２００ ℃时效８ｄ后的颗粒状小 丘 形 貌 （见 图 ２ａ）与 １００ ℃ 时 效 ６ｄ 的 团 絮 状 小 丘 形 貌 （见 图
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （１０８３１１６５５０４）；河 南 省 教 育 厅 自 然 科 学 基 金 研 究 计 划 项 目 （２０１０Ａ４３０００６） 作 者 简 介 ：徐 春 花 （１９５５－ ），女 ，河 南 许 昌 人 ，教 授 ，博 士 ，主 要 研 究 方 向 为 金 属 腐 蚀 与 防 护 ． 收 稿 日 期 ：２０１０－０６－１３