卤代烃的生物毒性降解方法

含氯代烃废水的生物毒性与处理方法探讨
贺启环
南京理工大学化工学院环境科学与工程系南京210094
摘要：卤代烃是在有机物分子中的碳原子上用卤素基团取代出氢的卤化产物，这个变化使有机物的生物毒性增大，是卤素有机态毒性的体现；另一方面，卤代烃在生物水解或降解过程中又会重新释放出带正电荷的卤素，与水结合后成为次卤酸而具有无机态卤素的生物毒性。

作者在提出这种卤代烃生物毒性学说的基础上，提出了一系列在含卤代烃废水预处理与生物处理中的解毒、降毒、抗毒和减荷及提高可生化性的措施，以提高含卤代烃废水的综合处理效率。

关键词：卤代烃；氯代有机物；废水处理；生物毒性
Discussion on the Bio-toxicity and Treatment of Waste Water with Chlorinated
Hydrocarbon
HE Qi-huan
(Department of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of S. & T., 210094 )
Abstract：
When the Hydrogen in the organic molecule’s carbon group is substituted by halogen, the compound is called halohydrocarbon. This substitution enhances the bio-toxicity of the organic compound (the toxicity of organic halogen). On the other side, halohydrocarbon can release electropositive halogen again in the process of bio-hydrolysis or
bio-degradation. The released electropositive halogen can combine with water and show inorganic halogen bio-toxicity. Based on the his “halohydrocarbon’s bio-toxicity” theory, author put forward a series of methods on detoxification, decreasing toxicity,
anti-toxification and improving the biochemistribility in the process of pretreatment and bio-treatment of waste water with halohydrocarbon. Thus, we can advance the efficiency of all-around treatment of waste water with halohydrocarbon
Key words：
halohydrocarbon; chlorinated organic compounds; wastewater treatment; bio-toxicity 1. 氯代烃的生物毒性机制解释
1-1 有机物的卤化
卤代烃（脂肪烃或芳烃）类被我国和许多其它国家列入水中污染物黑名单，许多情况下它是卤化反应的产物。

卤化反应主要是在有机物分子中的碳原子上引入一个卤素基团(用Cl＋1代替与碳连接的H＋1)，生成卤代烃（简称卤烃），它们可用RX表示，其中R表示脂肪烃或芳烃，X代表氟、氯、溴和碘等。

在精细化工中以氯化最为普遍，常用的卤化剂是氯或溴。

另外，还可通过加成或取代反应成为卤化物，其常用的卤化剂有三氯化磷、氧氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、盐酸(氯化氢)或氢溴酸加催化剂(如氧化锌、三氯化铁等)。

最简单的卤化反应如：
CH3－H＋＋Cl O－Cl O→CH3－Cl＋＋H＋－Cl－
┏→Cl＋1
氯化原理：歧化（自氧化还原）--------- Cl O－Cl O（0阶）┫
┗→Cl－1
氯代烃中与碳原子相连的氯基都带正电荷。

1-2 氯代烃的生物降解与无机中间产物（HClO）
⑴生物降解历程
废水的生物处理中一般都比较关注微生物，而对污染物的降解过程与产物注意不夠，尤其对于像氯代烃（脂肪烃与芳香烃）这类物质（有机氯代化合物），其降解产物或中间产物对生物处理过程有重要影响。

┏→C→CO2
CH3－Cl ＋微生物＋O2→━╋→H＋→H2O
┗→Cl＋＋H2O→HClO＋H＋
CH3－Cl ＋微生物＋H2O（生物水解）→CH3－H ＋HClO
微生物将化合物生物降解的起始途径是多样的，但有些关键性的中间过程是完全一致的，例如氯代芳烃好氧生物降解中，在过氧化酶和加氧酶的作用下苯环上发生羟基化，转化成双酚类化合物，进一步氧化后苯环断裂开环，并且大多会从其连接的基团上开环脱氯，形成低分子脂肪酸和Cl＋（HClO）。

在厌氧生物降解中，在还原脱氢酶的作用下，脱去取代基氯（例如，氯酚的降解是从羟基的邻位脱氯成为苯酚开始的），脱氯出来的Cl＋（HClO）在厌氧还原的环境中被还原成Cl－。

由此可见，厌氧的还原水解条件有利于氯代烃的脱氯解毒和降解，在有硫酸盐还原的条件下，更有利于氯代烃的脱氯降解；通常情况下，进一步的降解和最终的矿化还得由好氧生物处理来完成，在这“厌氧－好氧”过程中，厌氧脱氯是关键。

HClO氧化还原的产物是HCl，从而使废水的pH不断下降，这也会抑制生化反应的深入进行。

⑵共基质代谢
氯代烃难以生物直接降解，但可以通过共基质代谢作用来使其间接得到降解。

所谓“共基质代谢”就是微生物通过其它可利用基质（称为生长基质或第一碳源）的代谢生长，在氯代烃的诱导下产生一种可以降解氯代化合物（称为非生长基质）的酶，使氯代化合物发生结构改变，性质也因此变得温和：毒性变小、抗性降低；然后利用其它共存微生物（混合培养）将其进一步降解。

生长基质大多是一些与氯代烃结构相似，但易于降解的有机物（如甲苯、脂肪酸酯类、乙醇等），或易于获取营养的有机化合物（如葡萄糖）作为辅基和脱氯作用的电子受体。

具体投加时应通过试验，筛选性价比好，易得易用的生长基质。

1-3 氯代烃的生物毒性和可降解性
此处的生物毒性是指废水中的污染物抑制微生物的代谢活动，使微生物活性降低，甚至中毒死亡的性质。

一些污染物可能有较高的BOD/COD比值，但当它们超过一定浓度后即显示其生物毒性，因而变得难以为微生物所分解。

例如苯酚(B/C＝0.46)、丙烯腈（B/C＝0.39）。

有一些污染物毒性并不太大，但对生物氧化有很高的阻抗和持久性，生物降解速度十分缓慢，称为难（生物）降解污染物，例如三乙醇胺（B/C＝0.005）。

而氯代化合物常常二者兼而有之，并且通常是其生物毒性抑制了它的可降解性。

作者认为：氯代烃的生物毒性可分为有机态毒性和无机态毒性两部分。

⑴有机态毒性即氯代烃自身的生物毒性，它可能是通过阻断或干扰生物代谢链的方式起毒性作用，它有一个“传质－渗透－反应－中毒”的过程。

⑵无机态毒性是氯代烃在生物降解／水解过程中，释放出次氯酸类(HClO)氧化性消杀剂而起到毒性作用，这一过程甚至在胞外酶的作用下就可发生。

由于微生物直接面对消杀剂，所以毒性更为强烈，但这是伴随在氯代烃转化和降解过程中产生的，所以中毒有一个过程；越易降解/水解的载体有机物结构，其无机态毒性释放越快，毒性也就越大。

⑶通常在污水消毒中，有效氯的投加量约20～25mg/L，相当于18mg/L CH3Cl，但由于一氯甲烷自身毒性较小，又难于生物降解，所以其实际生物毒性可高达500mg/L（对好氧降解微生物的抑制浓度）。

而对于氯苯，25mg/L有效氯相当于40mg/L的氯苯，但由于氯苯自身的生物毒性很强，而苯系物的生物降解常从苯环上连接的基团开始，所以一旦开环就很容易释放出HClO，这就导致了氯苯实际的生物毒性低至17mg/L左右。

1-4 氯代有机化合物生物毒性和降解性的一般规律
⑴氯代芳烃的降解性能差于苯，远小于苯酚、苯甲酸、甲苯和苯胺，而好于硝基苯；
⑵卤素取代基对脂肪族的生物降解也很不利，卤化的链烷、链烯和链炔全都难生物降解；
⑶一般而言，多氯取代的脂肪族和芳香族化合物中，随着氯原子取代基数量的增加，或在同一个碳原子上卤素个数越多，其生物可降解性越差，毒性也越大。

例如三氯甲烷、四氯化碳就几乎不能降解；
⑷溴基取代比氯基取代更难生物降解；
⑸一些其它取代基若被卤基置换，则化合物的生物降解性下降；
⑹取代基的位置也影响化合物的生物降解性：
①氯代苯酚和氯代苯甲酸中可降解性的大小次序为：邻位>间位>对位，对位氯代苯酚并具有强的抑制作用；
②二氯芳烃中邻位取代最难生物降解，而对二氯苯还具有升华性，可直接作为防霉、防蛀剂；
③两个氯取代基位于两个苯环上的同一位置也是难于生物降解的；
④氯原子取代基在同一苯环上要比在两个苯环上容易生物降解；
⑤对于其它一些芳烃，卤素间位取代的苯环，抗生物降解性更明显；
⑺对于其它类型的化合物，只要在分子中引入卤素原子，都会增加其毒性和生物可降解的难度，例如二氯苯氧乙酸、三氯乙醛、氯乙醇等。

而有些有机氯化物如二氯异氰尿酸钠、氯胺T等，溶于水后即迅速水解释放出HClO，所以它们往往是作为一种含氯消杀剂来使用的。

⑻取代基的种类和数量越多，生物降解难度越大。

如果卤代芳烃上还接有－OH(酚)，－NO2(硝基)、－CN(腈)等基团，那么这类氯代烃的毒性更大。

⑼废水的pH值可能会影响到氯代烃的形态与分布，一般认为游离态比化合态的毒性更大；
⑽应该引起注意的是，卤化废水中除了卤代烃的产物与副产物外，还常常含有残余的卤化剂和催化剂及其它副产物与盐分等，这更增加了废水处理的难度。

另外，卤代烃的生物毒性常会抑制硝化过程的进行，并降低生物池中活性污泥的浓度。

1-5 生物毒性說明例
高效农药：氯氟氰菊酯（功夫菊酯）C23H19ClF3NO3
化学名称：3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸-α-氰基-3-苯氧苄基酯，
别名：三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯
⑴性质：难溶于水，可溶于大多数有机溶剂。

稳定性好，在酸性溶液中稳定，在碱性介质中易分解。

⑵性能：杀虫活性高，属神经毒剂，拟除虫菊酯类杀虫剂。

以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，无内吸和熏蒸作用。

具有速效、持效期长，能耐雨水淋洗，杀虫谱广的特点，主要用于大麦、玉米、棉花、蔬菜、烟草等作物防治。

⑶结构式（用甲醇和异丙胺差向异构化）：
⑷机理分析：氯氟氰菊酯被生物(虫)体接触后渗透入其体内，通过胞內外代谢分解释放出游离Cl＋、F ＋、CN－，它们极具氧化性和杀伤力（例如氰化物对人体的致死剂量是毫克级）。

而菊酯类的有机结构
和空间构型又使其具有很强的生物亲和性、渗透性、环境稳定性及生物分解性，对于虫子来说尤如糖衣地雷，所以成为高效杀虫剂。

2. 对策措施
2-1 改善与强化生化处理
⑴采用“厌氧水解－好氧曝气”的（A/O或A2/O）生化处理工艺，水解酸化和厌氧产气过程中可以对卤烃进行脱卤反应，同时也利于卤代烃的毒性分散释放。

⑵由于卤代烃（尤其是氯苯类）的生物氧化速度较慢，因此需延长好氧生化处理时间，即要在低容积负荷下运行。

好氧生化采用MBR膜生物反应器则可强化卤代烃的降解。

⑶生化池采用全混合式(如生物流化床)或多点进水方式，降低生化池进水端混合液中卤代烃的局部浓度，将毒性分散开来。

⑷筛选投加分解卤烃的专用降解菌（如邻单孢菌属），和保持足夠的反应温度，可使活性污泥的生物氧化速度加快。

⑸投加粉末活性炭、蒙脱土等作为微生物促进剂和抗毒剂以提高降解卤烃的效果，而活性炭还有脱氯效果。

⑹用生活污水、生物发酵废水混合稀释，或适量添加营养基质（如葡萄糖、醋酸）与生长基质等，也可明显提高卤烃的去除率。

⑺由于卤代烃废水生化处理过程中pH不断下降，所以应注意适时加碱中和或提高废水的缓冲能力，以降低废水毒性和保持生物降解的良好条件。

⑻在碱性条件下（pH＝8～10）进行生化处理，将杀伤力大的HClO转化成杀伤力相对较小的NaClO；用Na2CO3比用NaOH好，因为前者调pH时会生成NaHCO3，可与Na2CO3形成缓冲体系，pH易控、易稳定。

⑼在微偏碱性条件下用投加Fe2＋(或SO32－)来还原破解HClO：
2Fe（OH）2＋HClO＋NaOH→2Fe（OH）3＋NaCl
理论上1mg/L有效氯要加入3.2mg/L的Fe2＋。

铁离子的补充也使生物氧化还原过程有更充足的电子载体，所以它也是微生物的代谢生长元素。

⑽如果废水中缺乏NH3－N，在生化池进水端投加适量硫酸铵或氯化铵，使HClO与氨反应转化成杀伤力较弱的氯胺(NH2Cl)，进而HClO又使氯胺转化成氮气N2(折点加氯的原理)，从而达到脱氯的目的。

2-2 加强针对性的预处理
通常作为溶剂的卤代烃都作回收回用处理，但如果废水中的氯代烃浓度较高，则应先进行解毒减荷预处理，经过物化预处理后废水中的卤代烃浓度一般可以降到10mg/L左右，为后续的生化处理创造了条件。

实用的工业方法有：
⑴混凝沉淀法：绝大部分卤代烃在水中的溶解度很小，可用FeCl3作混凝剂，再用石灰乳将pH调到9，可以除去大部分液态水不溶性卤烃。

⑵碱性水解法：含氯仿废水不但难以生化降解，而且毒性也大，为此也可采用碱性水解法把氯仿水解成甲酸盐来解毒。

在pH>12.5，温度控制在95～100℃下加热1h，水中氯仿几乎全部水解。

此法尤其适用于处理高浓度的含卤代烃废水。

⑶金属还原法：利用金属(Fe、Zn等)或双金属（如Pd／Fe、Cu／Fe、Ni／Fe等）及含铁化合物(如FeS、氧化铁、绿锈等)的还原作用，脱除卤代脂肪烃分子中的卤原子，对氯苯则因去除了氯原子而形成毒性较小的环己醇。

其动力学过程受控于溶液的pH(偏酸性)和金属的表面积与活性(如用铜等来激活)等。

由于该方法常需引入Pd、Cu、Ni等，甚至盐作催化剂、激活剂，以保持快速持久的效果，所以在进入生化处理系统之前，还得去除这些溶入水体中的金属离子。

另外，这些催化剂、激活剂的使用需要付出成本。

⑷电化学法：采用微电解膨松床或电解絮凝进行阴极脱卤解毒，然后由电解过程溶出的Fe2＋混凝沉淀处理也可去除相当数量的污染物，卤代烃的总脱氯/去除率可达80％以上，并可改善废水的可生化性。

由于在阴极还原，以及溶出的Fe2＋有还原性，所以脱下来的氯其形态为Cl－，这有利于降低废水的毒性。

［R－X］＋2e＋H2O →［R－H］＋X－＋OH－
⑸吹脱法：少量低沸点的卤代烃也可在一定温度下用空气吹脱、高烟囱排放；但须符合相关的排放标准，防止二次污染。

如果吹脱出来的气体中卤代有机物的浓度较高，可以采用燃烧法处理，但燃烧废气中含氯化氢，须用碱液洗涤净化后才可排放。

⑹吸附法：废水中的工业卤烃可用吸附法去除，吸附剂有活性炭和大孔树脂等。

吸附剂须要解吸再生，并且通常应该回收卤烃。

这种方法操作较复杂、能耗高，比较适用于具有回收价值的卤代烃处理。

另外，沸石、膨润土、磷石膏、珍珠岩等也可作吸附剂，它们改性后吸附量还可进一步提高。

纤维、纸张，聚氨酯泡沫塑料，甚至剩余生化污泥也可吸附卤烃化合物，吸附后再作焚烧处理。

⑺氧化法：用催化臭氧法、Fenton试剂法来处理卤烃废水效果较好，但一般情况下由于费用高、性价比低而少有工业应用。

也可以将微电解与H2O2结合起来使用，即所谓的“微电解－Fenton法”，可以起到一定的强化处理效果。

近年来，电催化氧化也在处理氯代烃废水中崭露头角。

3. 结束语
⑴只有在了解卤代烃的生物降解过程和生物毒性的基础上，才能提出有针对性的处理卤烃废水的有效对策措施。

⑵做好含卤代烃废水的解毒减荷预处理是关键。

⑶创造微生物代谢生长的良好条件，优化和强化生化处理是达标排放的保证。

⑷摸清废水特征，方法因地置宜，综合措施得力，含卤代烃废水是可以得到经济又有效处理的。

参考文献
⑴钱易，汤鸿霄、文相华.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理（下卷）［M］. 北京：中国环境科学出版社，2000.
⑵王连生.有机污染化学［M］. 北京：高等教育出版社，2004.
⑶金志刚，张彤，朱怀兰.污染物生物降解［M］. 上海：华东理工大学出版社，1997.
⑷冯晓西，乌锡康.精细化工废水治理技术［M］. 北京：化学工业出版社，2000.
⑸周红艺等.含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术［J］.环境污染治理技术与设备.2002，3（1）：52～5。