1 第一章 引言和基本原理

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N N
I hv
光解
hv 加热
NN
光异构化
+I*
*
重排
I
I-I hv I* + I* 光解
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2．光化学中光的波长
波长范围：电磁辐射全谱见（P9） （1）光化学: 100～1000纳米，即由紫外至近红外 波段。 （2）辐射化学: X或 γ射线所引起的光电离和有关 化学变化。 （3）红外激光化学: 由高功率的红外激光所引发 化学反应。至于远红外或波长更长的电磁波，一般 认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属 于光化学的研究范畴。
---- 电子光谱（紫外-可见、荧光、时间分辨）
• 振动激发态（转动激发态）
---- 振动光谱（红外、拉曼、时间分辨）
• 转动激发态（各种偶合，超精细结构）
---- （超精细）转动光谱（激光诱导荧光）
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5．光化学的特点：
（1）光化学是电子激发态化学一种; （注：热化学可 以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高 低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外 磁、声等也是有效。）
• 电子处在高能分子轨道上的分子称激发 态分子。
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激发态：
• 电子激发态: electronically excited state
• 振动激发态: vibrationally excited state
• 转动激发态: rotationally excited state
• 电子激发态（振动激发态、转动激发态）
1 第一章 Baidu Nhomakorabea言和基本原理
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《光 化 学》
参考书 1. 樊美公、姚建年、佟振合《分子光化学与光功能材料科学》 2. 张建成、王元夺《现代光化学》 3. 宋心琦、《光化学—原理·技术·应用》
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本章核心： 光化学与热化学的异同点
重点讲解：
1、分子的电子结构与分子轨道 2、分子的电子结构与光的共振吸收 3、分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解
光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验 技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入， 在各领域中的应用有待开发。
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§1-2 热化学与光化学
光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之 处，主要表现在：
• 1、热化学为基态化学；光化学为激发态化学。 也就是说，反应物种相同，但电子排布不同。
• 2、加热使分子活化时，体系中分子能量的分布 服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原
则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的 分布属于非平衡分布。
• 3、光化学反应的途径与产物往往和基态热化学
反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸
收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可
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豫（radiation）、系间窜越（intersystem crossing）、
系内转换（internal conversion）
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6．研究光化学的意义：
光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一. • 绿色植物的光合作用 • 动物的视觉 • 涂料与高分子材料的光致变性 • 照相、光刻 • 有机化学反应的光催化等 • 同位素与相似元素的光致分离 • 光控功能体系的合成与应用等
（2）许多在基态时起重要作用的结构因素在光化学中 变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R’-N=N-R”等转动在 激发态变得较容易
（3）电子激发态能量耗散途经：电子去相移
（ electronic dephasing ） 、 振 动 去 相 移 (vibrational
dephasing)、振动弛豫(vibrational relaxation)、辐射弛
（用图示解释激发态能量耗散或弛豫）
4、激发态寿命
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第一章、引言和基本原理
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§1-1 概述：
1．光化学的定义：研究光与物质相互作用所 引起的永久性化学效应的化学分支学科（P1 第一段第一句）。永久性化学效应指光的作 用使分子的结构发生变化或化学键的断裂和 形成。
• 激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高， 其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所 以光化学主要与低激发态有关。 （注意区分不 同轨道！）
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• 激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条 主要的耗散途径：一是和光化学反应的 热效应合并；二是通过光物理过程转变 成其他形式的能量。
• 光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐 射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部 或部分多余的能量以辐射能的形式耗散 掉，分子回到基态的过程，如发射荧光 或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能 量全部以热的形式耗散掉，分子回到基 态的过程。
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OC*
CO* LUMO
Unshared pair HOMO (2Py) in-plane
CO
OC
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甲醛的分子轨道和电子跃迁
光化学反应的特点：
• 光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激 发，分子由基态提升到激发态。分子中的电 子状态、振动与转动状态都是量子化的，即 相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分 子激发时的初始状态与终止状态不同时，所 要求的光子能量也是不同的，而且要求二者 的能量值尽可能匹配。
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• 由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状 态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够 吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态， 称作激发态。
• 激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做:
第一激发态、
第二、三、四….激发态 --- 高激发态。
（注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐射， 达到不同激发态？）
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3．光化学研究体系：
• 气相、固相、液相、界面 • 无机、有机、高分子、蛋白质、核酸、
纤维、细胞、酶、生命体 • 分子、离子、复合物、超分子
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4．光与物质相互作用的本质？ --- 共振吸收！
• 光子是一种带有一定能量的作用物（试 E = hv 剂）。根据量子力学和分子轨道理论， 光子可引起分子中的电子从低能（前线） 分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。
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• 由于吸收给定波长的光子往往是分子中某 个基团的性质，所以光化学提供了使分子 中某特定位置发生反应的最佳手段，对于 那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能 被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另 一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸 收后，不会在体系中留下其他新的杂质， 因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将 反应物固定在固体格子中，光化学合成可 以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是 热化学反应难以做到的。