溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。

l、金属醇盐水解法

该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。

2、强制水解法

该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。

3.金属醇盐氨解法

4、原位聚合法及聚合螫合法

这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析

溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。

⑴Sol-Gel法的基本原理及特点

S01-Gel法的基本反应步骤如下：

1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H

2O)

n

x+，为保持其配位

数，具有强烈释放H+的趋势。

M(H

2O)

n

x+→M(H

2

O)

n-1

(OH)(x-1)+H+

2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)

n

与水反应。

M(0R)

n +xH

2

0=M(OH)

x

(OR)

n-x

，+xROH—M(OH)

n

3)缩聚反应：按其所脱去分子种类，可分为两类

a)失水缩聚

—M—OH+HO—M—=—M—O—M—+H

2

b)失醇缩聚

—M—0R+HO—M—=—M—O—M—+ROH

溶胶凝胶法的特点：

溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。

但是，溶胶一凝胶法也不可避免的存在一些问题，例如：原料金属醇盐成本较高；有机溶剂对人体有一定的危害性；整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周；存在残留小孔洞；存在残留的碳；在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。

⑵Sol-Gel法的工艺过程

首先制取一包含金属醇盐和水的均相溶液)以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量)习惯上以水/醇盐的摩尔比计量.催化剂对水解速率/缩聚速

率/溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响,常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH

4

OH,催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量,为保证前期溶液的均相性,在配制过程中需施以强烈搅拌.

第二步是制备溶胶.制备溶胶有两种方法:聚合法和颗粒法,两者间的差别是加水量多少,所谓聚合溶胶,是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的,因此加水量很少;而粒子溶胶则是在加入大量水,使醇盐充分水解的条件下形成的.金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,控制醇盐的水解缩聚的条件如:加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。

第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的Ostward,即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加.在陈化过程中,胶体粒子逐渐聚集形成网络结构,整个体系失去流动特性,溶胶从牛顿体向宾汉体转变,并带有明显的触变性,制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成.

第四步凝胶的干燥.湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环)特别对尺寸较大的块状材料。为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂)或采用超临界干燥技术。最后对干凝结胶进行热处理，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性、其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度)采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间)提高制品质量。

⑶溶胶的制备

溶胶的制备是技术的关键，溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。

1)加水量：加水量一般用物质的量之比R=n(H

2O)：nM(0R)

n

]表示。加水量很

少，一般R在O．5—1．0的范围，此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成大分子溶液，颗粒不大于lmm，体系内无固液界面，属于热力学稳定系统；而加水过多(R≥100)，则醇盐充分水解，形成存在固液界面的热力学不稳定系统。由此可见，调节加水量可以制备不同性质的材料。

2)催化剂：酸碱作为催化剂。其催化机理不同，因而对同一体系的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明，酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应，水解由H

3

O+的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚物的交联度低，所得的干凝胶透明，结构致密；碱催化体系的水解反应是由OH一的亲核取代引起的，水解速度大于亲核速度，水解比较完全，形成的凝胶主要由缩聚反应控制，形成大分子聚合物，有较高的交联度，所得的干凝胶结构疏松，半透晚或不透明。