晶体结构-晶体点阵理论基础(奥赛1)

例 2003年全国高中化学初赛试题（第六题)
第六题 (12分) 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小 组发现首例带结晶水的晶体在5 K 下呈现超导性。据报道，该晶体 的化学式为Na0.35CoO2·1.3 H2O，具有…... - CoO2- H2O-Na- H2OCoO2- H2O-Na- H2O-……层状结构；在以 “CoO2”为最简式表示的 二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包 围，Co-O键等长。 6—1 钴原子的平均氧化态为 — 。 (1分；不写“+”给0.5分) 6—2 以●代表氧原子，以 代表钴原子，画出CoO2层的结构，用虚 线画出两种二维晶胞。可以参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图 中用虚线围拢的平行四边形。
441.16pm
范氏半径(层间分子 间距离平均值)
47
426.9 441.2 217 pm ~ 218pm 4
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分子形状的构建（分子的大小与形状）
分子长： 键长+2×范德华半径 = 272+2×218 = 708 pm 最大处直径： 2×范德华半径 = 2×218 = 436 pm
特征对称元素： 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素
划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶胞参数. 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件.
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晶系的划分和选晶轴的方法
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(2) 14 种空间点阵型式（空间格子）
7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应 的晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外, 给面 心、体心、低心加阵点构成复单位. 但并 不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方面的 原因使之减少了 14 种.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
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下面一些晶胞作为观察和练习晶胞两要素的材料(以下各图 中A与B代表两种异号离子,而不必特指具体的元素) ：
(注意: 坐标与原点选择有关)
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结构基元:A-B (每个晶胞中有4个结构基元)
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平面点阵指标（h*k*l* )
（h*k*l*)=(010)
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晶面间距公式 (用于简单格子)
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两粒子之间的距离
晶体体积及晶体密度的计算：
V abc 713.6pm 468.6pm 978.4pm=3.27108pm3
D
ZM VN
4 2127.0 g mol-1 3.27 10-22cm3 6.0231023mol-1
5.16g cm3
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最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.
b a
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选择两个相互独立（互不平行）的单位向 量 a 和 b ,按这两个向量的方向将所有 阵点连接起来，可将平面点阵划分为无数 并置的平行四边形所构成的图形, 称为平 面格子. 相应的平行四边形称为单位格子
1
2（xi - x j )(yi - y ） j ab cos+ 2（xi - x j )(zi - z j )ac cos 2（yi - y j )(zi - z j）bc cos]2
晶体的密度：
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D ZM VN
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***. 7 个晶系和 14 种空间点阵型式
(1) 特征对称元素和7个晶系
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立方简单 (P)
立方面心(F)
立方体心(I )
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六方简 单(H)
四方简单(P)
四方体心(I) 23
三方简 单(R)
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正交简单(P) 正交底心(C)
正交体心(I) 正交面心(F)
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三斜简单P 25
单斜底心C
单斜简单P
晶 胞 晶胞的大小与形状
的
由晶胞参数a, b, c；α, β, γ表达
两
个 晶胞的内容 要 晶胞中原子的种类,数目及位置, 由分数坐标表达 素
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分数坐标
晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、
z就是分数坐标，它们永远不会大于1.
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b a
b a
b a
b a
b a
正方格子 a=b 六方格子 a=b 矩形格子 ab 带心矩形格子 ab (一般)平行四边形格子
ab=90
ab=120
ab=90
ab=90
ab
ab
19200
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为何无正方带心格子？ 为何无一般四边形带心格子？ 为何无六方带心格子？
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结构基元与点阵点(一维）
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一维周期性结构与直线点阵
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点阵是晶体结构周期性的几何表达.
如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象 的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出 的点是否构成点阵.
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B 平面点阵
在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.
Z=4[I2]
2'
z
6'
1
5
8'
3
7
4
y
6
5'
x=0
8 7'
2 1'
x=1/2
x
y
z
1号原子坐标 0 0.15434 0.11741
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碘晶体结构图
1
2'
z
6'
1
5
8'
3
8
7 y
4
7'
2 6
5'
1'
x=0 x=1/2
a c
b
46
x
1号原子坐
0
标
y
z
0.15434 0.11741
射, 面探等）. 如果没有大量的物体结构数据, 化学不
可能达到今天这样的水平.
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晶系
碘的晶体结构参数 正交晶系
空间群 晶胞参数(110K) 晶胞中分子数 碘原子坐标参数
D18 2h
Cmca(或C
2/ m
2/ c
21 / a）
a=713.6 pm b=468.6 pm c=978.4 pm
一、晶体点阵理论基础 二、金属晶体的结构 三、离子晶体的结构 四、晶体结构考题例举
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一、晶体点阵理论基础
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晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间方向上按 一定规律、周期性重复排列所构成的固态物质。
晶态结构示意图 3
非晶态结构示意图
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*** 晶体结构的周期性与点阵理论
（1） 晶体的特性
晶体的均匀性与各向异性
晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等） 在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如 电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传 热速率, 石墨的导电性能等
非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不
相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则
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划分空间格子的规则
应尽选取对称性高，包含的阵点数少的平行六面体 单位. 按此规则划分出的格子称为正当格子.
空间格子净含点阵点数： 顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用） 面心为1/2（因为二格共用） 格子内为1.
正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式. （七个晶系、十四种空间点阵型式）
NaCl型晶体
原子的分数坐标： A: 0 0 0
0 1/2 1/2
1/2 0 1/2
1/2 1/2 0
B: 1/2 0 0
0 1/2 0
0 0 1/2
1/2 1/2 1/2
结构基元: A-B
（每个晶胞中有4个结构基元）
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立方ZnS型晶体
原子的分数坐标 A： 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
当三个晶轴构成直角坐标系时（===90), 根据两点 间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：
rij = （xi - x） j 2a2 +（yi - y ） j 2b2 +（zi - z ） j 2c2
在非直角坐标系中, 计算公式为：
rij= [(xi - x ） j 2a2 +（yi - y ） j 2c2 +（zi - z ） j 2c2
周期性的两个要素
重复的大小与方向 周期性重复的内容
A 直线点阵
无限阵点分布在一维直线上所形成的点阵称为直 线点阵.
相邻两阵点的向量a, a是这直线点阵的单位向量, 其长度
称为点阵参数, 因是平移时阵点复原的最小距离, 故a 为平
移素向量.
(1) 一个向量 (2)按该向量的平移
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实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？
矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安 放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵:
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(a)
(b)
(c)
(d)
平面ห้องสมุดไป่ตู้阵格子的划分
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平面点阵参数
a a , b b , ab
是质点的杂乱无章排列所致.
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晶体的固定熔点性（锐熔性）
晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平 台.
T/K
(a)
T/K
(b)
t/min
t/min
晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线
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（2） 晶体结构的点阵理论 周期性与点阵
点阵的定义
按连接其中任意两点之间的向量进行平移能够复原的 一组点的集合, 称为点阵.
点阵中的点称为(点)阵点, 阵点必须是无限的.
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
结构基元 ( structural motif )
每个点阵点所代表的具体内容 （包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.
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结晶学语言与化学语言的关联
各种距离
共价半径 层内分子间距离 层间分子间距离
r34 2
r1
271.5 2
136pm
2'
z
6'
1
5
8'
3
8
r14 349.6pm
7
4
y
7' 2 6
r17 426.9pm
5'
1'
x=0 x=1/2
1
r15 (0.5 713.6)2 (0.38259 01174)2978.42 2
40
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=
41
理论与计算化学实验室
=
42
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14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的 格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结 构可分为：
7大晶系
14种空间点阵型式
32个点群(种对称类型)
230个空间群(微观对称性)
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六方和三方的关系
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从带心三方到简单三方
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晶胞及晶胞的两个基本要素
晶胞的定义
晶体结构的基本重复单元称为晶胞. （能够反映晶体内部结构特征的最小单位）
整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成. 晶 胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体.
a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同
当一个单位格子中只有一个阵点时, 称为素单位； 当一个单位格子中含有一个以上点阵点时, 称为复单位
正当单位的划分原则：
1. 对称性尽可能高 2. 含点阵点尽可能少
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平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1. 平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
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参考图1
图1（正确）
图2 （正确）
图5 （完全错误）
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图3（非正当？）
图4 （非正当？）
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C 空间点阵
向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵
选取三个相互独立的单
位向量 a, b, c,可将空间点
阵划分为空间格子。单位 空间格子是一个平行六面 体。
空间点阵与正当空间格子
***. 晶体结构的表达及应用
晶胞是晶体结构的基本重复单元, 整个晶体就是晶
胞在空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清晶胞
的大小与形状（晶胞参数, , , a, b, c）、对称性
（点阵及空间群）及晶胞内原子的分布（分数坐标等）
就可以了解晶体的结构信息. 这些数据都是通过x射线
衍射得到的. 最强有力的方法是单晶衍射法（四圆衍