新型阳离子聚合物NCP的合成及应用

文章编号:100125620(2006)0320054203
新型阳离子聚合物NCP 的合成及应用
沈丽
(胜利石油管理局钻井泥浆公司研究所,山东东营)
摘要　介绍了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物NCP 的方法,确定了其最佳反应条件,测定了聚合物阳离子度和反应效率。

采用L 9(34)正交试验法得出合成NCP 的最佳反应条件为:聚合物与阳离子化试剂质量比为11∶3;催化剂用量为1.072%,反应时间为2.5h ;反应温度为80℃。

实验结果表明,在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应速率和效率;使用少量润湿剂,可最大限度地限制副反应,造成反应部位的局部浓度高,提高反应效率。

阳离子聚合物NCP 可作为增粘降滤失剂用于配制正电性钻井液,效果优良,且耐温性能良好,同时基于阳离子与阴离子聚合物在溶液中生成凝胶状沉淀物的特性,NCP 还可用于解决注聚区块生产井产出水中含高浓度聚合物的问题。

关键词　阳离子聚合物　合成　增粘剂　降滤失剂　正电性钻井液　封堵聚合物窜流中图分类号:TE254.4TE357.43
文献标识码:A
水溶性阳离子聚合物由于其性能优越,在造纸、纺织、油田生产等领域得到了广泛的应用。

阳离子聚合物的合成方法有两种:一种是用阳离子型聚合物单体为原料通过均聚或共聚反应制得;另一种是用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应而制得,简称高分子反应法。

第一种方法存在着成本高、制备工艺复杂等缺点;第二种方法工艺简单、成本低,产品性能优良,受到人们的重视。

从合成工艺上讲高分子反应法可分为固相法和液相法。

与有机溶剂法和水溶剂法相比,固相法具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等特点,并能制备高阳离子度的阳离子聚合
物,因此固相法是人们一直努力研究的方法。

进行了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物的实验。

实验结果表明,在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应速率和效率。

该产品可作为主处理剂用于配制正电性钻井液,并可用于解决注聚区块生产井出聚合物的问题,得到良好的增油降水效果。

1　室内研究
1.1　阳离子聚合物NCP 的合成机理[1]
阳离子聚合物NCP 是由阳离子化试剂与聚合物在一定的条件下反应制得,主要反应如下
:
作者简介:沈丽,助理工程师,1978年生,2000年毕业于青岛大学高分子材料与工程专业,现在胜利石油管理局钻井泥浆
公司从事钻井液研究。

地址:山东省东营市胜利石油管理局钻井泥浆公司研究所;邮政编码257064;电话(0546)8721047;E 2
mail :annie78919@ 。

第23卷第3期 钻　井　液　与　完　井　液 Vol.23No.32006年5月 DRILL IN G FL U ID &COM PL ETION FL U ID May 2006
1.2　阳离子聚合物合成及合成条件优化
在聚合物中加入少量润湿剂,室温下搅拌10 min,再加入阳离子化试剂,继续搅拌1h后,在一定温度下反应一定的时间,得到基本干燥的固体粗产品。

粗产品用含有少量乙酸的质量分数为80%的乙醇水溶液浸泡、过滤、洗涤、真空干燥,即得阳离子聚合物。

采用L9(34)正交试验法对反应条件进行优化,结果见表1。

表1中阳离子聚合物阳离子度(DS)和反应效率(R E)的测定方法为:用凯氏定氮法测定样品中氮的质量分数,并按下列公式计算[3]。

D S=
162×
152.5 100-
151.5
152.5
×
　R E=DS
阳离子化试剂/聚合物物质的量比
×100%式中, 为取代物质量分数(由测得氮的质量分数计算)
表1　L9(34)正交实验结果
序号催化剂/g t/h T/℃DS R E/%
10.05 1.5800.18263.6
20.05 2.5950.20570.4
30.05 3.51100.19466.8
40.08 1.5950.21372.8
50.08 2.51100.22476.0
60.08 3.5800.24282.9
70.11 1.51100.21473.2
80.11 2.5800.24181.3
90.11 3.5950.21473.2
I 1.341 1.400 1.522
Ⅱ 1.548 1.521 1.445
Ⅲ 1.521 1.489 1.443
极差0.2070.1210.079
注:t为反应时间;T为反应温度;DS为取代度;R E为反应效率。

从表1可看出,各个因素对产物取代度的影响顺序为:催化剂用量>反应时间>反应温度。

为进一步确定最佳的催化剂用量和反应温度,又另外做了单项实验,对这两个因素进行了较为详细的考察。

1.2.1　催化剂用量的影响
从聚合物与阳离子化试剂的反应方程式可以看出,反应体系中催化剂的存在使聚合物的羟基转变成负氧离子,大大增强了聚合物羟基的亲核能力,从而显著提高了反应效率和反应速率[2];在反应时间为2.5h、反应温度为80℃、聚合物用量为5.5g、阳离子化试剂用量为1.5g的条件下,催化剂用量对产物阳离子度DS和反应效率R E的影响见表2。

表2　催化剂用量对产物阳离子度的影响催化剂/g DS R E/%
0.0500.2368.9
0.0750.2882.3
0.1000.2780.8
0.1200.2574.9
0.1500.2061.4
从表2可以看出,随着催化剂用量的增加,阳离子度和反应效率都有所增加,但加入量超过一定程度后,反应效率、阳离子度逐渐下降。

过量的催化剂加速了阳离子化试剂中环氧基和季铵基的分解,季铵基的分解可由催化剂过量时放出气体的实验事实所证明。

因此催化剂的用量为0.075g为最佳。

1.2.2　反应温度的影响
在反应时间为2.5h、催化剂加量为0.08g、聚合物用量为5.5g、阳离子化试剂用量为1.5g的条件下,反应温度影响情况见表3。

从表3看出,温度低,反应速度慢,产物取代度较低;反应温度过高,会引起阳离子化试剂和聚合物的分解,结果都使产物的取代度降低。

为了既保持较高的反应速度,又有较高的阳离子度,聚合物的反应温度取80℃为宜。

表3　反应温度对产物阳离子度的影响
T/℃DS R E/%T/℃DS R E/% 700.2471.9950.2574.9
800.3283.81100.2076.0
2　阳离子聚合物NCP的工业化生产在室内研究的基础上,通过工业化的小试、中试和扩试,建成了年产量达1000t的生产线,生产工艺流程如下:
55
　第23卷第3期 沈丽:新型阳离子聚合物NCP的合成及应用
通过该生产工艺可生产出高质量的阳离子聚合物NCP,结果见表4。

由表4看出,小试、中试和工业化生产出的阳离子聚合物NCP的性能基本相同。

表4　阳离子聚合物NCP产品性能
项目
小试
123
中试
123
工业化生产
123
投料量
/kg
101010200200200400400400
A V
/mPa・s
8.87.68.27.58.28.47.88.08.4阳离子度
/%
18.217.819.517.518.418.318.718.619.0 注:A V是2%NCP溶液的粘度。

3　新型阳离子聚合物的应用
3.1　新型阳离子聚合物用于正电钻井液中
形成正电性钻井液的关键是选用一种具有多功能的水溶性阳离子聚合物,它既能抑制地层粘土的水化膨胀和分散,又具有降滤失作用。

成本较低的水溶性阳离子聚合物NCP,可用于正电性钻井液体系的配制,而且它易被微生物降解,降解后不会留下任何有害物质,对环境友好。

阳离子聚合物NCP对钻井液性能的影响如表5和表6所示。

从表5和表6可以看出,NCP确实具有很好的增粘、降滤失作用,含有NCP的钻井液在110℃下老化16h后,粘度、切力略微降低,滤失量变化很小,钻井液性能比较稳定。

表5　2%NCP对钻井液性能的影响
NCP %条件φ600φ300φ200φ100φ6φ3
Gel
Pa/Pa
FL
mL
p H
0常温4131262098 3.5/5.820.010.0 2常温656042341413 5.0/7.08.89.0 2老化54453421119 5.5/7.59.09.0 3常温8659473175 2.5/3.07.09.0 3老化6342332353 2.0/4.08.57.5 注:基浆配方为海水+0.5%Na2CO3+0.5%XC+2% CaCO3;老化条件为110℃、16h。

表6　NCP对低粘土相钻井液性能的影响
NCP %φ600φ300φ200φ100φ6φ3
Gel
Pa/Pa
FL
mL
p H
029*********/421.07.5 26453463920197/11 5.29.0 注:基浆为4%钠膨润土+0.2%XC+2%CaCO3。

3.2　新型阳离子聚合物用于出聚井堵聚
聚合物驱油井阳离子聚合物堵聚主要是利用阳离子聚合物与油井中的阴离子聚合物HPAM相互作用来达到封堵高渗透层的目的,解决目前油井迫切需要解决的大量出聚合物问题,提高聚合物驱后转水驱的采收率[4]。

胜利油田注聚区块一些生产井产出水中聚合物浓度高达800～1000mg/L。

为解决该问题,将阳离子聚合物NCP溶液注入井中,使NCP与滞留于地层中的驱油剂H PAM反应,实施封窜或调剖。

实验结果表明,在不同浓度H PAM 溶液中加入不同浓度的NCP时,生成的沉淀物量随NCP加量的增大而增大。

NCP溶液已在注聚区块进行了7口井次的封堵聚合物窜流试验。

现场试验结果表明,平均单井产出水中聚合物浓度由施工前的1059mg/L降低到272mg/L,井口产出水中聚合物浓度降低50%以上,油井含水量下降3%～25%,取得了较好的增油效果,为今后注聚过程中聚合物窜流的防治提供了一种有效方法。

4　结论
11合成阳离子聚合物NCP的最佳条件为:聚合物与阳离子化试剂质量比为11∶3;催化剂用量为1.072%,反应时间为2.5h,反应温度为80℃。

另外合成过程中使用少量润湿剂,可最大限度地限制副反应,提高反应效率。

21该生产工艺设计先进,配方合理,完全可满足生产阳离子聚合物的要求。

31阳离子聚合物NCP可作为增粘降失水剂用于正电性钻井液体系,耐温性能良好,且它的生物降解性有利于环境的保护。

41阳离子聚合物NCP用于解决注聚井出聚合物的问题,提高了聚合物的利用率,使波及程度增大,达到了增油降水的目的。

参考文献
[1]　Modifying starch with cationic polymers and use of the
modified starches as dry2strength agent.WO0060167 [2]　刘雨晴.阳离子聚合物钻井液的研究与应用.天然气工
业,1992,(3):46～52
[3]　Development and application of selective polymer injec2
tion to control water production.S P E39037
[4]　唐功勋,何长,等.阳离子聚合物NCP用于注聚区块封
窜和调剖.油田化学,2002,19(3):268～271
(收稿日期2005209226;H GF=062W6;编辑　汪桂娟)
56 钻　井　液　与　完　井　液 2006年5月
ance of drilling fluid ,drilling speed
First author πs address :Drilling company of Tuha Pet roleum Exploration Headquarters ,Shanshan ,Xinjiang Synthesis and Application of a N ew C ationic Polymer NCP.D FCF ,2006,23(3):54～56Author :Shen Li
Abstract :This paper described a solid p hase synt hesizing met hod of a new cationic polymer NCP ,t he opti 2mum conditions of t he synt hesizing reaction and t he measurement s of ratio of cationic ions of t he product obtained and reaction efficiency.This new cationic polymer can be used as a FL cont rol agent in MM H drilling fluid system and it s temperat ure resistance is above 110℃.It s usage can be extended in t he field of tertiary oil recovery wit h polymer injection for avoiding polymer channeling.K ey w ords :cationic polymer ,ratio of cationic ions ,drilling fluid
First author πs address :Drilling Mud Compang of CN PC Shengli Pet roleum ,Dongying ,Shandong
Experimental R esearch on Rheology of Foam Drilling Fluids at High T emperature and High Pressure.D FC F ,2006,23(3):57～59
Authors :YAN Yu ,C H EN Xiao 2yu
Abstract :A new experimental apparat us for t he rheology of foam fluids was developed according to act ual state of foam drilling fluid bottom hole at high temperat ure and high pressure.And t hen a quantity of ex 2periment s were conducted.The experimental data o btained were p rocessed and analyzed by employing a ra 2tional mat hematical model developed in t his st udy.
K ey w ords :foam drilling fluid ,underbalanced drilling ,pipe viscometer ,rheological property First author πs address :Sout hwest Pet roleum Instit ute ,Chengdu ,Sichuan
R esearch on the Dam age Mechanism of Fracturing Fluids through Nuclear Magnetic R esonance T echnology.
D FC F ,2006,23(3):60～62
Authors :DIN G Shao 2qing ,GUO He 2kun
Abstract :Nuclear magnetic resonance core analysis technology can be used to quickly test t he oil sat ura 2tion ,water sat uration ,t he immobile or mo bile fluid sat uration wit h no damage to t he experimental core.The permeability lo ss of t he core induced by clay swelling or water blocking effect can be determined re 2spectively from t he augmentatio ns of volume of bound water as a result of invasion of t he fract uring fluid and t he oil p hase retentions after t he flowback.Thus ,a new conception on t he damage mechanism of f rac 2t uring fluids to t he tight core can be obtained.The result s indicated t hat t he hydration and swelling of clay and t he dispersion and migration of clay particles can result in a 10%permeability loss of t he core due to a little water absorption of clay.Moreover ,t he blocking effect also cont ributes a 10%oil p hase permeability lo ss of t he core since a little quantity of t he mobile f ract uring fluid filtrate and t he mobile active water resi 2ded in t he core pore after t he flowback.It can be seen t hat t he permeability loss of t he core induced by t he f ract uring fluid filt rate is about 30%higher t han t hat of t he active water.This indicates t hat t he macro 2molecule existed in t he f ract uring fluids absorption and retention in t he core pore plays a key role in t he core permeability loss.
K ey w ords :f ract uring fluids ,nuclear magnetic resonance technology ,core damage ,damage mechanism ,
87Vol.23,No.3 ABSTRAC T 。