6第六章 配位化合物的结构和性质

[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d 4s Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-
4p
4d···
F F F F F
-
-
-
-
-
外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫 外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形 配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6， lgK f ([FeF6]3-) = 14.3
-
-
-
3.配位数为 6 的配合物 这类配合物绝大多数是八面体构型，形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 3d 4s 4p Fe3+ [Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
晶体场分裂能：d轨道分裂后，两组轨道能级的差异。 晶体场稳定能：d电子处在静电场后，从未分裂前的d轨道进 入分裂后的d轨道的总能量的降低。 强场与弱场：在同一种结构中，配体不同，d轨道分裂程度不 一样，晶体场分裂能相对较大的场称为强场，分裂能较小的 场称为弱场。 对于同一种金属，晶体场分裂能随配体的大小次序为： CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br以NH3为界区分强场与弱场。 晶体场分裂能还与中心离子的性质有关：中心离子价态越 高，晶体场分裂能越大。第二、三过渡系金属离子均比第一过 渡系的要大。
3)中心离子（或原子）： 一般为提供空轨道的阳离子，绝大多数是过渡金属。 也有中性原子或负氧化态，如：Ni(CO)4 HCo(CO)4 少数为高氧化态非金属：SiF62- PF64)配位体： 提供电子对或离域电子 中性： H2O、NH3、CO、C2H4、醚、胺、醇 阴离子：X- OH- SCN- CN- RCOO- C2O42- PO42直接与中心原子配合的原子称配位原子。
2)配合物组成： CoCl2在氨溶液Βιβλιοθήκη Baidu，被H2O2氧化，得到橙黄 色的CoCl3.6NH3，将该化合物溶于水。
｛
组 成 验 证
加入AgNO3，有沉淀，有Cl-
配位体 中心元素 外界 配位数
加入Na3PO4，无沉淀，无Co3+ 水溶液呈中性，无NH3 [Co(NH3)63+]Cl3
配位离子，也叫内界
配体场稳定化能(LFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后 的d轨道，所产生的总能量下降值(不考 虑成对能）。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
LFSE的计算
⎧n1：t 2 g 轨道中的电子数 ⎨ ⎩ n 2：e g 轨道中的电子数
⎧ m1：八面体场中， d轨道中的成对电子数 ⎨ ⎩m2：球形体场中， d轨道中的成对电子数
-
2s
2p
2s
2p
X X sp3杂化
-
-
X
-
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 3d Ni2+ [Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN CN CN CN
-
4s
4p
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
-
Cl Cl Cl
LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
八面体场的LFSE
d
n
d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 d
1
弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g e g 0 0 4 2 t 2g e g 1 1 5 2 t 2g e g 2 2 6 2 t 2g e g 3 3 6 3 t 2g e g 4 4 6 4 t 3g e g 5 5
配位特点与配合物的性质关系：
1. 离子水化热和MX2的点阵能
●第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电 子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热 量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响 形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 ● 第一系列过渡金 属元素的卤化 物 ， 从 CaX2 到 ZnX2 ， (X=Cl , Br , I )，点阵能 （由离子变成离 子晶体放出的热 量，负值）随d电 子数变化也有类 似的双突起的情 况。
离子半径/pm
90 80 70 60 50
(a)
Ca+2
0 1
Ti+2
2
V+2
3
Cr+2
4
Mn+2 Co+2 Cu+2 +2 +2 Fe Ni Zn+2
5 6 7 8 9 10
n
80
(b)
离子半径/pm
70
60
50
Sc+3
0
Ti+3
1
V+3
2
Cr+3
3
Mn+3
4
Fe+3
5
Co+3 Ni+3
6 7 8 9
1.配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化 例：[AgCl2] ，[CuCl2]
-
2.配位数为 4 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
水化热/(KJ/mol)
2200 2000 1800 1600
Sc2+
1400
V2+ Ti2+
Mn2+ Cr2+
Co2+
Cu2+ Ni2+
2+ Znn
Ca2+
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热
Fe2+
100
2. 离子半径 由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。 实际上，由于 LFSE的影响，HS型 出 现 向 下 双 峰 ， LS 型出现向下单峰，这 是 LFSE 的 能 量 效 应 对微观结构的影响。 八 面 体 配 位 时 ， HS 态 的 半 径 比 LS 态 的 半径大。
2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,
CN
八面体场的 分裂能 Δo
2) 中心M离子：电荷Z增大， Δo增大; 主量子数n增大， Δo增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ Δo /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O) 6]2+ [Fe(H2O)6]3+ Δo /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3Δo /cm-1 13600 19200
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律
静电模型，只考虑离子键作用，过于简单
3) 分子轨道理论
描述配位化合物分子的状态主要是M的价 层电子波函数ΨM与配位体L的分子轨道ΨL组 成的离域分子轨道Ψ
ψ =cM ψ M + ∑ cLψ L
Ga+3
10
n
第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径
由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中 有重要意义。
例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态 为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱 氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出 平面70—80 pm，为五配位。
3) 晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同，且Δ值也不同。
八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：Δo > P 低自旋 弱场：Δo < P 高自旋
强 场 LFSE 构型 电子对数 LFSE m1 m2 1 t 2g -4Dq 0 0 -4Dq 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 -12Dq 0 0 -12Dq t 2g 4 -16 Dq+P 0 1 -6 Dq t 2g 5 t 2g -20 Dq+2P 0 2 0 Dq 6 t -24 Dq+2P 1 3 -4 Dq t 6 2g 1 eg 2g -18 Dq+P 2 3 -8 Dq 6 2 t 2g e g -12Dq 3 3 -12Dq t 6 e 3 2g g -6 Dq 4 4 -6 Dq t 6 e 4 2g g 0 Dq 5 5 0 Dq
6.2
配合物的结构理论
8
１)价键理论：
价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化 轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物 中金属离子和配位体间的结合力。它是一个定性 理论，不能解释光谱。 中心原子M用能量相近的轨道杂化，接受配 体孤对电子，对于第四周期过渡元素，一般采 用3d、4s、4p、4d轨道进行杂化。 中心原子M用什么轨道杂化，与下面两个因 素有关：(1)中心离子价层电子。(2)配位原子的 电负性。
4)配位场理论：
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的 分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用 下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成 果，阐明配位化合物的结构和性质。 在八面体场中，中心原子的外层轨道５个(n-1)d、１个ns、 ３个np与和配位原子的6个σ轨道重新组合排列。中心原子的９ 个轨道只有６个σ轨道与配位σ轨道重新组合排列，３个π轨道 不变。
价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M←L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
当配位原子电负性很大时（如氧、卤素），中心原子 采用外围空轨道ns、np、nd进行杂化。此时形成的配合物 称为外轨型化合物。 当配位原子电负性很小时（如CO、CN-、NO2-），中 心原子强行采用内层轨道(n-1)d和 ns、np进行杂化。此时 形成的配合物称为内轨型化合物。
填充d电子 中心原子在坐标原点， ６个配位体分别在坐标 轴上的六个方向，能与 这六个配体形成σ键的 为s,px,py,pz,dz2,dx2-y2， 余下dxy,dyz,dxz保留π键 不变。所以中心原子轨 道分组情况为： σ： s,px,py,pz,dz2,dx2-y2 π： dxy,dyz,dxz
２)晶体场理论：
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位 体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作 用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰 作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。 配合物结构为正方形时，d轨道受正方形场的影响分裂。 配合物结构为正四面体时，d轨道受四面体场的影响分裂。配 合物结构为八面体时，d轨道受八面体场的影响分裂。 正 八 四 方 面 面 形 体 体 场 场 场
第六章 第六章
配位化合物的结构和性质 配位化合物的结构和性质
6.1
基本概念
1)定义： 配位化合物又称络合物，是一类含有中心金属原子(M) 和若干配位体(L)的化合物(MLn)。中心原子M通常是过渡金 属元素的原子(或离子)，具有空的价轨道；而配位体L则有一 对或一对以上孤对电子。M和L之间通过配位键结合，成为 带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成 配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中 性配位化合物分子。 一个配位化合物分子(或离子)中只含一个中心原子的 叫单核配位化合物，含两个或两个以上中心原子的叫多核 配位化合物。M-M成键的多核金属配位化合物称金属原子 簇化合物。
12个配位电子
影响Δo的因素(中心离子,配位体,晶体场) 1) 配位体的影响:光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3Δo /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序： -<Br- <Cl-,SCN-<F- <OH- <C O2-<H O<NCSI 2 4 2
只含一个配位原子的配位体称为单啮配位体。含有 多个配位原子，但不能同时与同一个中心原子配合的配 位体称为非螯合多啮配位体。能同时与中心原子进行配 合的称螯合配位体。 以上形成的配合物统称为σ键配合物，以π电子配合 的称为π键配合物，相应的配位体称为π键配位体。
二茂铁：
蔡斯盐：
6
, [Co(en)3]3+