二羰基化合物和有机合成

酮式反应： 有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反
应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。虽为甲基酮但不发生卤仿 反应（如何解释？）。 烯醇式反应：
烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁 水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式 混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。当与酮式 试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反 应时为烯醇式结构，平衡向烯醇式移动。
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
CH3COOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
3、酮式分解和酸式分解 1） 乙酰乙酸乙酯的酮式分解——稀碱（5％NaOH)
OO CH3C-CH2-COC2H5
乙酰乙酸乙酯
-OH（稀）
O-
O-
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
OO H+ CH3C-CH2-COH -CO2
O CH3C-CH3
丙酮
2） 乙酰乙酸乙酯的酸式分解——浓碱（40％NaOH）
O
O
O—
O
O
O—
H3C C CH C CH3
H3C
C
C H
C CH3
H3C C CH C CH3
问：用一个离域式如何表示该碳负离子？
2）几种β-二羰基化合物的酸性强度规律进一步说明。
酮羰基的作用大于酯羰基。
3）关于烯醇式和酮式的说明：
由于由β-二羰基化合物得到的负离子有烯醇式存在， 所以一般称之为烯醇负离子。但由于亚甲基碳原子上也带有 负电荷，且反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也 常称为碳负离子。
分子式
H2O CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 CH3COCH3 CH2(COOCH2CH3)2 CH3COCH2COOCH2CH3 CH3COCH2COCH3
pKa
14 17 25 20 13 11 9
2、酸性的理论解释和互变异构： 1）碳负离子的稳定性说明：
在碱作用下用给出质子后生成的负碳离子可在相邻的两 个羰基之间离域形成烯醇式。
OO CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓）
O-
O-
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O CH3-COH
O
+ -CH2-COH + C2H5O-
H2O
H2O
O CH3-COH
C2H5OH
4、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O CH3CCH2CH2C6H5
O
RONa (>1mol) CH3COOC2H5 Claisen酯缩合
O
CH3CCHCOOC2H5 Na+ C6H5CH2Cl
O
O
1 稀OH -
CH3CCHCOO C2H5 CH2C6H5
2 H+
CH3CCHCOOH
CH2C6H5 -CO2
CH3CCH2CH2C6H5
CH2CH2CH2Br
OH-
H+
O CH3C
CO2Et
有张力
Br O
主要
CO2Et
稀
O
OH-
14.2 乙酰乙酸乙酯性质及其反应 1、酮式-烯醇式互变异构及其与介质的关系
O CH3CCH2COOC2H5
92.5%
OHO
H
O
O
CH3 C CH C OC2H5
C
C
7.5%
CH3
CH OC2H5
分子内氢键的存在使烯醇式稳定化。
OO
CH3CH2OCCH2COCH2CH3 99.9%
OH O
CH3CH2OC CHCOCH2CH3 0.1%
COCH3
5、乙酰乙酸乙酯的制备
Claisen酯缩合： 在乙醇钠（金属钠+少量乙醇）作用下乙酸乙酯缩
合生成乙酰乙酸乙酯，反应由三步组成。
反应实质：
乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在强碱作用下，生成 负碳离子，然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳，负碳离子 乙氧基取代下来，生成乙酰乙酸乙酯。
O H3C C OC2H5 + C2H5O—
所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质：
CH3COCH2CN
NCCH2CN
NCCH2NO2
CH2(NO2)2
14.1 β-二羰基化合物的酸性和互变异构
1、水、乙醇和部分羰基化合物甲基、亚甲基上氢pKa值
名称
水 乙醇 乙酸乙酯 丙酮 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 2,4-戊二酮
(CH2)4Br
稀-OH H+
eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，
主要得到
而不是 COOC2H5
H3C
O
COCH3 。请解释原因。
COOC2H5
OO
EtO-
CH3CCH2COEt
OO Br(CH2)3Br CH3CCHCOEt
EtO-
Br O
O
慢
CH3C
EtO2C
O H2C— C OC2H5 + C2H5OH
O
O
H3C C OC2H5 + H2C— C OC2H5
O— H2 O H3C C C C OC2H5
OC2H5
O— H2 O H3C C C C OC2H5
H3C
O C
H2 O CC
OC2H5
+ C2H5O—
OC2H5
14.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1、可以合成的化合物： 甲基酮（丙酮衍生物)； 羧酸（乙酸衍生物，一般不用）； 二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；环酮，环状二元酮。 2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 合成丙酮衍生物： eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备
O CCH3
O
2 CH3COOC2H5 C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 Na+ Br(CH2)4Br
O
C2H5ONa
分子内的亲核取代 CH3CCCOOC2H5
O CH3C COOC2H5
O CH3C COOH
Br

-CO2
O CCH3
Leabharlann Baidu
O CH3CCHCOO C2H5
OO CH3CCH2CCH3
24%
OH
O
CH3C CH CCH3 76%
乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同： 溶剂极性越小，烯醇式比例越高。 质子性极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例
高； 非极性溶剂有利于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环
己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。
2、具有酮和烯醇的双重反应性