现代分析技术与应用：第十五章 质谱法

•气体分子平均自由路程与压力关系
气压 （torr）
平均自由路 程（厘米）
气压（torr）
平均自由路 程（厘米）
760 10 1 1x10-3
6.5x10-8 5x10-4 5x10-3 5x100
1x10-5 1x10-8 1x10-11 1x10-16
5x102 5x105 5x108 5x1013
➢ 质谱法的优点 • 专一性好：
• 灵敏度高，样品用量少：微克， • 分析速度快， • 分离和鉴定同时进行（联用技术）
➢ 质谱法的应用范围 • 医药学：药物代谢、药物动力学、杂质分析、天然
产物分析 • 生物化学：肽、蛋白质、寡核苷酸、糖 • 环境化学：农药和农残分析、有机污染物、土壤/
食品/水分析 • 临床医学：新生儿检查、糖化血红蛋白（糖尿病）、
MH+ + CH4
• CI源特点
① 分子离子峰增加，分子离子峰等于[ M+H]
② 有碎片离子
③ 可产生阴离子质谱(降低能量可捕获阴 离,NH2- ,CH3O-等电子转移)
④ 化合物分子量小于1000amu
⑤ 样品须易于挥发，有一定的热稳定性
第十五章 质谱法
第1节 质谱测定的一般概述
•质谱原理概述(P301, 302) •仪器结构及原理——质谱仪各个部位原理 (302, 303 ——310) •仪器结构性能参数（与谱图解析相关的） (p310,311)
➢质谱的基本问题
✓ 有机化合物结构解析的主要工作
A. 分子式----分子质量? ✓B.官能团
•离子化机理
分子电离能：15eV
1. AB + e-* A+ + B- + e2. AB + e-* A+ + B° + 2e3. AB + e-* [AB+°*] + 2e-
A+ + B °or A ° + B + 4. AB + e-* [AB2+*]" + 3e [AB2+*]"
A+ + B+ - very low abundance
CH3CH2OH
MW = 197.2
MW = 46.1
✓质谱仪的基本原理 质谱测量分子质量的基本原理（p302）
M -e M+
碎片离子+中性碎片
单分子 带电的离子 化合物
结构信息
•测量电信号、光信号等与通过物理原理得出 分子离子的质量及碎片离子的质量：
Z E = (1/2) m v2
Z ——电荷 E——电场电位 m——质量 v——运动速度
✓怎样得到单分子
✓怎样得到单分子离子
✓怎样进行质量分离
• 怎样进行质量检测
M -e M+
碎片离子 + 中性碎片
单分子 带电的离子 化合物
结构信息
✓质谱仪结构示意图
• 样品导入装置----• 离子化装置-----• 质量分析装置----• 检测记录装置、真空系统
✓质谱仪真空系统（p303）
所有的质谱仪都要求高真空度(10-3~10-6 torr)
amino acids, proteins, DNA
色谱分离之后再进行 质谱测定
•间歇式进样：(p303)
1.3-0.13Pa
✓质谱离子源——质谱电离装置作用
使待分析的中性分子变成单分子离子
EI 源 （Electron ionization ）
•进样方式：直接进样、GC
•获得单分子离子的方式：加热气化,高能电子轰击 70eV
•EI 源特点
① 分子离子峰(M+。)等于分子量 ② 碎片离子丰富 ③ 裂解规律已被很好研究 ④ 小分子 1-300 Daltons ⑤ 无阴离子谱 ⑥ 要求化合物有一定的挥发性 ⑦ 硬电离方法，分子离子峰缺失 ⑧ 不能与液相色谱联用
CI源（Chemical Ionization ）~ 300eV
✓怎么测定分子质量？
• 质谱仪是称量分子质量的“秤”
质谱法（mass spectromety; MS)：应 用多种离子化技术，将物质分子转化为气 态离子，并按质荷比（m/z)的大小进行分 离记录其信息，从而进行物质结构分析的 方法。（p301）
✓质谱推导分子结构的基本原理（px）
把分子裂解成不同的碎片，通过裂解规律，再把分 子拼接起来（化学键不同，能量不同，得到的碎片不 同）
血红蛋白变异、胆酸 • 食品科学：香料、添加物、包装物、蛋白质、致癌
物 • 法医学：滥用药物、爆炸物、兴奋剂检测 • 兽医学：兴奋剂、磺胺类药物、抗体 • 合成化学：有机金属化合物、有机合成物 • 有机化学：表面活性剂、染料
第一节 质谱仪简介
P302, 303-316
➢ 质谱仪的基本原理（p303）
✓样品导入装置:对进样系统的要求：重复性、不引起 真空度降低。
• 直接探头进样: tip of a probe inserted directly
• 探针进样： 高沸点液体 及固体
• 连用技术-----混合样品分析 • GC(He H2) • HPLC-nonvolatile, thermally labile, • Capillary electrophoresis(CE)——ionic
•CI源离子化机理
• 甲烷: 主要是MH+, 但有[M+CH5]+ [M+C2H5]+
CH4 + e -----> CH4+. + 2e ------> CH3+ + H.
CH4+. + CH4 -----> CH5+ +CH3.
CH4+. + CH4
C2H5+ + H2 + H.
• M +CH来自百度文库5
✓443)
✓MS Principles
• Different compounds can be uniquely identified by their mass
Butorphanol 布托啡诺
L-dopa 左旋多巴
Ethanol 乙醇
N -CH2OH
HO
MW = 327.1
HO HO
COOH -CH2CH-NH2
红外(IR)、13C NMR碳谱、 1H NMR、峰面 积积分
✓C.连接关系，空间位置 1H NMR ,2D NMR——分子片段的连接（自 旋-自旋分裂）
1H NMR
✓质谱解决的基本问题 从物质的质量角度解决分子结构的问题： 1）分子式，元素组成 2）结构信息
？
✓✓MMSSPPrrinincciipplleess：different elements can be uniquely identified by their mass (p443)