紫外 可见吸收光谱的原理与应用

K-吸收带 ? max(nm) ?max
204 7400
B-吸收带
? max(nm)
?max
254
204
268
278.5
பைடு நூலகம்298
2100
吸电子基使苯环的 B带往长波长方向移动，吸电子作用 越强，移动越小；吸电子基的作用强度顺序是： -N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO ->-COOH>-COCH 3>-Cl>Br>-I
因两个环的张力，提高了电子基态的能量。
C、共轭醛、酮紫外吸收 (K带)的计算
最大吸收 波长与取代 基的类型和 位置有关。
每 助色团取代：
个 -SR（? 位） +85
取 -Cl
代 ?位
+15
基 ?位
+12
位 -Br
移 ?位
+25
增 ?位
+30
量
-NR2（? 位） +95
助色团取代：
-OH
?位
+35
青色
远紫外： 10-200nm
蓝色 紫色
由于远紫外的吸收测量必须在真空条件下进行，故使用 受到限制；通常紫外 -可见光区域指的是 200-800nm 的范围。
物质颜色
黄绿 黄 橙 红
紫红 紫 蓝
绿蓝 蓝绿
颜色 紫 蓝
绿蓝 蓝绿
绿 黄绿
黄 橙 红
吸收光 波长 /nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-600 600-650 650-750
?max
>200 >10000
>100 <100
5 。紫外 -可见吸收光谱的特点
由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多的振 -转能
级，所以，紫外 -可见吸收光谱具有 “带状吸收”的特
点。
当稀薄气态分子吸收紫外辐射后，
电子从基态跃迁到激发态 ,其同时
伴随有振动能级的跃迁 , 和转动能
级的跃迁 ,所以围绕 I、II、III,有
?位
+30
?位
+50
-OMc
?位
+35
?位
+30
?位
+17
?位
+31
计算举例
? ，? -不饱和醛、酮的摩尔吸收系数一般大于 10000 ，它的最大吸收波长随着共轭链的长度的增 加而增大。
d、α，β－不饱和酸、酯
比?位更高位的烷基取代
e、芳香族化合物 苯:它显示三个吸收带，它们均起源于苯环π→π*
的跃迁，如下表所示。其中 II、III为禁戒跃迁。
取代苯
C6H5-H C6H5-CH3 C6H5-OH C6H5-NH2
K-吸收带
? max(nm) 204
?max 7400
207
7000
211
6200
230
8600
B-吸收带
? max(nm)
?max
254
204
261
225
270
1450
280
1430
4。吸收带的类型
跃迁 类型 ??? *
n?? *
吸收 带
远紫 外区
端吸 收
特征
远紫外区测定
紫外区短波长端至远紫外区的 强吸收
??? *
E1
芳香环的双键吸收
K(E2) 共轭多稀、 -C=C-C=O- 等的吸 收
B 芳香环、芳香杂环合物的吸收， 具有精细结构
n?? * R 同时存在杂原子和双键 ?电子
2、含有共轭体系的分子 a.共轭体系的形成使吸收移向长波方向
如从乙烯到共轭丁 二烯，原烯基的两个 能级各自分裂为两个 新的能级，在原有 π→π *跃迁的长波 方向出现新的吸收。
217nm
一般把共轭体系的吸收带称为 K带。
b. 共 轭 烯 吸 收 的 计 算 值
计算举例
注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的 例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面 而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯 即是一例：
b.含杂原子的饱和化合物；如硫醚、二硫化物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物等有n→σ *跃迁，但在近紫外的 吸收很弱。 c.含非共轭烯、炔基团的化合物；可以发生π→π *跃 迁，如乙烯吸收在 165nm、乙炔吸收在 173nm，所以， 在近紫外区仍无吸收。
d.含不饱和杂原子的化合物 ；由于存在n→π *的跃迁， 尽管吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。 因此，在紫外鉴定中是不应忽视的。
紫外-可见吸收光谱图
6。紫外吸收光谱中的基本术语
? 生色团：产生紫外 (或可见)吸收的不饱和基团， 如C＝C、C＝O、NO2等。
? 助色团：其本身是饱和基团 (常含杂原子 )，它连到 生色团时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加 (或同时两者兼有 )，如：OH、 NH2、Cl等。
? 深色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变长。深色位移亦称为红移。
4.2 紫外-可见光谱 与紫外-可见光谱仪
内容提要
一、紫外可见光谱概述 二、各类化合物的紫外吸收 三、紫外谱图的解析 四、紫外光谱应用举例 五、紫外及可见分光光度计 六、紫外－可见分光光度法的应用
一、紫外可见光谱概述
赤色
1。 紫外-可见光区的划分 橙色
可见光部分： 360-760nm
红色 绿色
近紫外： 200-360nm
? 浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变短。浅色位移亦称为蓝移。
? 增色效应：使吸收强度增加的效应。 ? 减色效应：使吸收强度减小的效应。 ? 摩尔吸收系数（ ?）：物质在浓度为 1mol/L、液层厚
度为1cm时溶液的吸光度。
?? A
cl
二、各类化合物的紫外吸收
1、简单分子 a.饱和的碳氢化合物；如甲烷、乙烷等唯一可发生的 跃迁为σ→σ * 属远紫外范围。
2。分子的紫外 —可见吸收光谱是基于物质分子吸收 紫外辐射或可见光，其外层电子跃迁而成，又称分子 的电子跃迁光谱。
3。各种电子的能级高低次序
与有机物分子紫外 -可见吸收光谱有关的电子是：形成 单键的? 电子，形成双键的 ? 电子以及未共享的或称为非 键的 n电子。
? *> ? *> n> ? > ?
给电子基主要使苯环的 K带往长波长方向移动，给电子 能力越强，移动越大；给电子基的给电子能力顺序为： N(C2H5)2 >-N(CH 3)2>-NH2>-OH>-OCH 3>-NHCOCH 3>-OCOCH 3>CH2CH2COOH>-H
取代苯
C6H5-H C6H5-NO2 C6H5-COCH3 C 6H5-N(CH 3)2
一系列分立的转动能级跃迁谱线如
图a；
当浓度增大时 ,转动能级受限 制,形成连续曲线，如图 b；
在高极性溶剂中作图 ,精 细结构完全消失，如图 d。
在低极性溶剂中测定紫外 吸收 ,还能保留一些紫外吸 收的精细结构 (c)；
λmax: 紫外-可见 光谱中最大吸收峰 对应的波长，它用 来描述某种有机物 分子在紫外可见光 谱中的特征吸收。