一种含多面低聚倍半硅氧烷的环氧树脂改性剂及性能研究

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ（Ｅ－５ １）ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｂｙ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ａｎｄ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ＷＯｒｋｅｄ ｏｕｔ
摘要采用自制的ｒ氨丙基笼型齐聚倍半硅氧烷（ＰＯＳ孓ＮＨｚ）与一小分子反应，合成了一种新型环氧树脂改性剂 （Ｐ（）ｓＳＮＨ．Ｒ），并以此对环氧树脂Ｅ－５１进行改性。考察了不同添加量对复合环氧树脂的各项性能的影响，发现当添加 量为２５％时，改性效果最佳。
关键词 多面低聚倍半硅氧烷，环氧树脂，改性剂
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｂｙ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ
万方数据
第１２期
朱光军等：一种含多面低聚倍半硅氧烷的环氧树脂改性剂及性能研究
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２４ｈ。加入大约１．５倍体积的四氢呋喃，有白色沉淀生成，收 集白色沉淀，真空干燥（１００℃）２４ｈ得白色粉末，产率７２％。 １－２．２ Ｎ，Ｎ－－－乙氨基一１，２一环氧丙烷的合成
在１升三颈烧瓶中加入１８５．３９环氧氯丙烷，再缓缓加入 １４４９二乙胺和６９水。保持水浴温度２８～３０℃，机械搅拌６ｈ。 使温度降到２２℃，将９３９氢氧化钠溶于１５２ｍＬ水中配成溶 液，在２２～２５℃下加入到反应瓶中，再继续搅拌４０ｍｉｎ。加入 １００ｍＬ水，用分液漏斗分出黄色液状物（产物）。用２００ｍＬ乙 醚分三次萃取水层，合并到产物中。用固体１５９ ＫＯＨ干燥水 分数小时。分出液体层，先常压蒸出乙醚，再减压蒸出产物。 １．２．３含氨基笼型倍半硅氧烷改性剂的合成
玻璃化转变温度代表分子链运动的难易程度。从图３中 可以看出，随着仲氨基笼型倍半硅氧烷量的增加。复合环氧树 脂的玻璃化转变温度逐渐升高，但是当改性剂的量超过２５％ 时，这种增长趋势开始变弱。原因同强度变化原因。 ２．３．３热重分析
热重分析是一项表征聚合物材料热稳定性的有效方法。
从图５中可以得到热分解温度（ｋ），初始分解温度（Ｔ１）和热
从图４可以看出，随着仲氨基笼型倍半硅氧烷量的增加， 复合环氧树脂体系的耐热性有所改善，纯ＥＰ的维卡软化温度 只有５６．Ｉ。Ｃ，当仲氨基笼型倍半硅氧烷的填充量为５％时，其 维卡软化温度为６９．４。Ｃ，最终仲氨基笼型倍半硅氧烷的填充 量达到３５％时，其维卡软化温度为９６℃，增加了近两倍。维 卡软化温度作为高聚物的使用上限温度有重要的意义，它的 提高直接说明高聚物的耐热性有所增加。 ２．３．２玻璃化转变温度
多面体低聚倍半硅氧烷（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｓｉｌｓｅｓｑｕｉ— ｏｘａｎｅ，简称Ｐ０ｓＳ）是由ｓｉ、０组成内部无机骨架，外部连接有 机基团的纳米级三维结构体系，分子多为笼形结构［３］。Ｐｏｓｓ 基高分子材料的研究逐渐引起了人们的广泛兴趣，这类材料 不但保持了高分子材料原有的优点，而且显著提高聚合物的 热性能及力学性能睁７。，因此，ＰＯＳＳ聚合物材料被誉为新一代 高性能聚合物材料。本研究采用自制的伯氨基笼型倍半硅氧
取合成的伯氨基笼型倍半硅氧烷４．４９溶于８０ｍＬ甲醇， 然后在搅拌条件下缓慢滴加到装有１２．９９Ｎ，Ｎ－二乙氨基一１，２－ 环氧丙烷的三口烧瓶中，升温至７０℃，使反应体系处于回流状 态，反应４ｈ后，停止反应，真空去溶剂，烘干，得到黄色粘稠液 体。合成路线如图１所示。
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２结果与讨论
２．１含氨基笼型倍半硅氯烷改性剂的结构表征 从红外图（图略）中可以看出，伯胺基和仲氨基笼型倍半
硅氧烷中１１００ｃｍ。附近均有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的振动吸收峰， ２８００ｃｍ～、２９４０ｃｍ－１和２９７０ｃｍ－１处的ＣＨ２和－ＣＨ３伸缩振动 吸收峰；１４５０ｃｍ＿１处的－ＣＨ２变形振动吸收峰；１３８０ｃｍ一１处一 ＣＨａ的变形振动吸收峰，并且仲氨基笼型倍半硅氧烷中已经 没有环氧基团（９２０ｃｍ－１左右）和伯氨基存在，取而代之的是仲 氨基和羟基在３３６７ｃｍｌ附近的重叠特征吸收峰，证明已经得 到了仲氨基笼型倍半硅氧烷。
从图２可以看出，随着仲氨基笼型倍半硅氧烷量的增加， 复合环氧树脂的冲击强度一直处于上升的趋势，纯ＥＰ的冲击 强度只有１６．４９ｋＪ／ｍ２，当加入５％的仲氨基笼型倍半硅氧烷 后，其冲击强度为２５．６３ｋＪ／ｍ２，当加入量达到３５％的时候其 冲击强度为１１４．２ｋＪ／ｍ２，是纯ＥＰ的近７倍，笼型倍半硅氧烷
Ｖ０１．３７ Ｎｏ．１２ ·３０·
化工新型材料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ
第３７卷第１２期 ２００９年１２月
一种含多面低聚倍半硅氧烷的环氧 树脂改性剂及性能研究
朱光军１ 徐婷１ 赵 军２ 刘礼华２ 薛花娟２ 刘晓亚１ 陈明清１ 倪才华ｈ
（１江南大学化学与材料工程学院，无锡２１４１２２； ２江苏法尔胜集团公司，江阴２１４４３３）
对样条进行修整，然后进行性能测试。主要包括拉伸强 度、冲击强度、维卡软化点、玻璃化转变温度、抗氧指数和耐热 性能的测定睁１０］。
表１环氧树脂固化体系各组分比例
热仪（ＤＳＣ），Ｎ２保护，升温速率２０℃／ｍｉｎ。温度范围２５～ ３５０℃。热重分析（ＴＧＡ），升温速率２０℃／ｍｉｎ，温度范围３０～ ８００℃，静态空气。冲击强度，冲击速度３．８ｍ／ｓ。维卡软化 点，升温速度１２０℃／ｈ，载荷５０００Ｎ，变形量为１．００ｍｍ时即为 测定点。拉伸强度，拉伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ。
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图３改性后环氧树脂的断裂伸长率比较
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图４改性后环氧树脂的维卡软化点 和玻璃化转变温度比较
图５改性后环氧树脂固化物的ＴＧＡ
２．２．３断裂伸长率 从图３可以看出，初始随着仲氨基笼型倍半硅氧烷量的
增加，断裂伸长率呈现快速上升的趋势，但是当仲氨基笼型倍 半硅氧烷的含量增加到２５％时，这种增长趋势开始变缓。对 于环氧树脂这种脆性材料而言，断裂伸长率就是断裂时应力 所对应的应变，随着复合环氧树脂强度的增加必然导致其断 裂伸长率有所增长，但是当添加剂的量超过一定值后，与上述 的机理相同，混在环氧树脂交联体中的未反应的改性剂必然 导致环氧树脂分子链间距离增大，作用力减弱，使其强度下 降，随之导致样条的断裂，表现出断裂伸长率下降。 ２．３热性能测试 ２．３．１维卡软化温度
ＦＩＬＡ２０００—１０４型傅立叶红外光谱仪（加拿大ＡＢＢ公司）； 环氧树脂多用途试样模具（河南省天泽实业有限公司）；ＸＵ一５０ 冲击试验机（承德市试验机厂）；ＸＲＷ－３００系列热变形、维卡 软化点温度测定仪（承德市金建检测仪器有限公司）；ＫＱＬ微 机控制电子万能试验机（深圳市凯强利试验仪器有限公司）； Ｈ＆２氧指数测定仪（南京市江宁区分析仪器厂）；差示扫描量 热仪（ＤＳＣ８２２ｅ型，瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ公司）；热重分析仪 （Ｑ５０００，美国ＴＡ公司）。 １．２含氨基笼型倍半硅氧烷改性剂的合成 １．２．１伯氨基茏型倍半硅氧烷的合成Ｉｓ］
Ｚｈｕ Ｇｕａｎ西ｕｎｌ
Ｘｕ Ｔｉｎ９１ Ｚｈａｏ Ｊｕｎ２ Ｌｉｕ Ｌｉｈｕａ２ Ｘｕｅ Ｈｕａｊｕａｎ２ Ｃｈｅｎ Ｍｉｎｇｑｉｎ９１ Ｎｉ Ｃａｉｈｕａｌ
Ｌｉｕ Ｘｉａｏｙａｌ
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｉｔｙ，Ｗｕｘｉ ２１４１２２； ２．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｆａｓｔｅｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ ２ １ ４４３３）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ），ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，ｍｏｄｉｆｉｅｒ
环氧树脂（ＥＰ）是聚合物基复合材料应用最广泛的基体 树脂。由于环氧树脂较多优点，广泛应用于涂料、胶黏剂等各 个领域［１］。但由于ＥＰ固化后交联密度高，呈三维网状结构， 存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等缺点， 难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制［２］。
残余量（ＡＷ），见表２所示。从表２中可看出，三者随着环氧 树脂中改性剂量的增加而逐渐升高，但是当填充剂的量超过 ２５％，这种增长趋势变得缓慢。这是因为将笼型倍半硅氧烷 引入到环氧树脂基体中，当热分解发生时，ＰＯＳＳ首先在材料 表面形成一层二氧化硅惰性层，阻止内部的材料进一步分粥， 因此环氧树脂的热分解温度必然增加。同时由于Ｓｉ－Ｏ键的键 能很大（４５１．４ｋＪ／ｔ００１），远大于Ｃ－Ｃ的键能（３５５．３ｋＪ／ｔ００１），
２．２力学性能测试
２．２．１拉伸强度 从图２可以看出，随着仲氨基笼型倍半硅氧烷含量的增
加，环氧树脂的拉伸强度逐渐增大，当仲氨基笼型倍半硅氧烷 的含量低于２５％时，拉伸强度的增大趋势非常明显，随着仲氨 基笼型倍半硅氧烷量的进一步增加，拉伸强度的增长趋势变 弱。这是因为仲氨基笼型倍半硅氧烷对环氧树脂的改性是以 化学键的形式进入环氧树脂基体中，以交联剂的身份将环氧 树脂由线性结构转变为体型结构，成为环氧树脂空间网络的 连接点，起到一个锚的作用ｃ１１。１引，这样就使环氧树脂分子链间 的距离减小，作用力增加，最终导致其强度和模量的增大。但 是随着仲氨基笼型倍半硅氧烷量的增加，必然有一部分未参 加反应连接进入网状结构中，而是以杂质的形式掺杂在环氧 树脂基体中，这必然导致环氧树脂分子链之间的距离增加，力 的作用减弱，与传统的共混改性产生相同的效果，使环氧树脂 的韧性增加的同时，模量降低，表观上最终导致强度的下降。 ２．２．２冲击强度
１·４分析和表征 用傅立叶变换红外光谱表征合成产物结构。差示扫描量
万方数据
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图２改性后环氧树脂的拉伸强度和冲击强度比较
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化工新型材料
第３７卷
对环氧树脂的增韧效果十分明显。这是因为仲氨基笼型倍半 硅氧烷作为固化剂的一部分进入环氧树脂网络结构中，成为 刚性连接点，在受到冲击时，一方面，刚性点引发银纹，吸收冲 击能，而后又终止银纹，另一方面，笼型结构的内部空间可以 对外力起到吸收和缓冲的作用，使环氧树脂基体实际受到的 外界冲击力大大减小，两方面因素的综合结果最终导致环氧 树脂的冲击性能大大提高，进而使环氧树脂的韧性得到改善。
烷 剂（仲ＰＯ氨ＳＳ基－Ｎ笼Ｈ２型）与倍一半小硅分氧子烷反（应嘴，ＮＨ得—到Ｒ）一，种并新研型究环其氧对树环脂氧改树性
脂Ｅ＿５１的改性效果。
１实验部分
பைடு நூலகம்１．１试剂与仪器
ｒ氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ，ＫＨ－５５０）（江苏省仪征
市天扬化工厂）；四乙基氢氧化铵的２０％水溶液（中国医药上 海化学试剂厂）；Ｅ－５１环氧树脂，环氧值为０．５１ｍｏｌ／１００９（无 锡树脂厂）；环氧氯丙烷、二乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、乙腈、 四氧呋喃、甲醇、三乙烯四胺等均为分析纯（国药集团化学试 剂有限公司）。
将９０９去离子水、４０ｌｎＬ丙醇、１０ｍＬ乙腈和５ｍＬ的四乙 基氢氧化铵水溶液加入５００ｍＬ的烧瓶中，混合得到一个多相 体系，将２２１９的’ｙ－氨丙基三乙氧基硅烷在机械搅拌下滴加入 反应体系中，约ｌＯｍｉｎ滴完。然后将溶液加热到５０＂１２，反应
基金项目：国家科技支撑计划（２００７ＢＡＥｌ５８０２） 作者简介：朱光军（１９８４一），男，硕士研究生，主要从事无机／有机杂化材料研究。 联系人：倪才华。
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图ｌ仲氨基笼型倍半硅氧烷改性剂的合成路线图
１．３对环氧树脂进行改性以及性能测试 将环氧树脂Ｅ－５Ｉ、仲氨基笼型倍半硅氧烷和三乙烯四胺
按一定的比例混合，见表１，充分搅拌，置于真空干燥器中抽气 １５ｍｉｎ赶出气泡，然后将其浇注入事先预热至５０℃的模具中， 置于５０＂Ｃ烘箱中预热改善树脂流动性，待模腔完全充满，且样 条中无气泡时升温至７０℃，固化５ｈ后脱模。