三元材料在锂离子动力电池上的应用

电池类型 能量型电池
功率型电池
倍率 Ｏ．６
１ ２ ３ ４ Ｏ．６ ４ ９ １５ ２０
平均电压Ⅳ
３．６２ ３．５１ ３．４２ ３ ３３ ３．２４ ３．６８ ３．５７ ３．４６ ３．３７ ３．２４
容量保持率，％
１００ ９８．２５ ９６．８７ ９４．３４ ８７．４３
１００ ９４．０８ ９３．１８ ９１．６８ ８６９７
ＬｉＮｉ，∞ｏ怕Ｍｎ，舯。正极材料制备的大容量动力电池比能量高。在循环性能、倍率放电性能、低温放电性能、荷电保持能
力以及安全性能方面均表现优异。能够满足ＥＶ及ＨＥＶ动力电源的要求。
பைடு நூலகம்
关键词：动力电池；锂离子电池；ＬｉＮｉｌ∞ｏ，船Ｍｎ，∞２
中图分类号：ＴＭ ９１２．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２—０８７ Ｘ（２００９）０７—０５４７—０５
三元材料在锂离子动力电池上的应用
朱广焱，刘雪省，潘磊，蒋宁懿 （中国电子科技集团公司第十八研究所，天津３００３８１）
摘要：锂离子电池被认为是电动汽车ＥＶ以及混合动力电动车ＨＥＶ的主要发展方向之一。选用了ＬｉＮｉ，∞ｏ，舟Ｍｎ，∞。材
料制成了１２ Ａｈ能量型及８ Ａｈ功率型动力电池，并对电池的电性能和安全性能进行了相关测试。结果表明由
ｌｌＯ １０５ １００
９５
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毯８０ 删７５ 谗７０
６５ ６０
循环次数 图１ 容量型单体电池０．５ Ｃ充电１ Ｃ放电循环性能图 Ｆｉｇ．１ ０．５ Ｃ ｃｈａｒｇｅ－１ Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ １ ２ Ａｈ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ
ｂａｔｔｅｒｙ
加惦帅鳄如：２舳竹加矸砷 循环次数
１实验
１．１电极及实验电池制备 为更全面地体现ＬｉＮｉ。。Ｃｏ，枷ｎ。。Ｏ：材料在动力电池中的
应用能力，我们采用这种材料并使用相同尺寸不锈钢电池壳 体制备了同等容量级别的能量型及功率型两种单体电池，其 中能量型电池额定容量１２ Ａｈ，功率型电池额定容量８ Ａｈ。 １．２性能测试及方法 １．２．１循环性能测试
电池类型
能量型 电池
功率型 电池
温度／℃
一３０ ２５ ５５
一３０ ２５ ５５
容量保持率／％
７５ ７４ １００ １０４．９６ ８４ ７６ １００ １０４
电时，电压均下降较多，这主要是由于在低温情况下Ｌｉ＋运动 及传导能力严重减弱，造成电池内阻大幅上升，从而导致电池 放电压降较大，而高温状态下，Ｌｉ＋热运动能力及离子扩散都 得以增强，使得可以参与反应的Ｌｉ＋数量有所增加，同时也在 一定程度上降低了电池内阻，使电池放电压降减小，从而使两 种电池均表现出了高于常温状态的放电能力。如表２中数据 所示，能量型电池在低温（一３０℃）情况下，可以放出７５．７４％ 的容量，而功率型电池可以放出８４．７６％的能量，两种电池低 温放电能力均较好，良好的低温放电性能与ＬｉＮｉ，。Ｃｏ。。Ｍｎ。ＢＯ： 三元材料自身良好的导电性和“＋传导能力也是密不可分的。
为考察材料及电池对不同工作温度环境的适应能力，我 们分别对能量型和功率型电池进行了低温、常温和高温的放 电试验，两种电池在不同温度下的放电曲线分别如图６及图 ７所示，相关数据列于表２中。
从图中可以清晰的看出，各类型电池在低温（一３０℃）放
表２单体电池不同温度放电性能数据 Ｔａｂ．２ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｄａｔａ ｏｆ ８ Ａｈ，１ ２ Ａｈ
为探讨ＬｉＮｉ。Ｃｏ．。Ｍｎ。Ｏ：作为动力电源材料的相关特性，
收稿日期：２００９—０４—２０ 作者简介：朱广焱（１９７６一），男，山东省人，工程师，主要研究方向 为锂离子电池。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＺＨＵ Ｇｕａｎｇ－ｙａｎ（１ ９７６～），ｍａｌｅ，ｅｎｇｉｎｅｅｒ．
本文将其组装成１２ Ａｈ容量型、８ Ａｈ功率型动力电池，并对研 制的电池进行了电性能及安全性能测试。
两种类型单体电池分别进行了倍率放电性能测试，两种
万方数据
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２００９．７ Ｖ０１．３３ ＮＯ．７
类型电池均采用０．５ Ｃ充电，分别于－－３０、２５、５５℃放电，能量 型电池ｌ Ｃ放电，功率型电池２ Ｃ放电，各型电池充放电电压 范围均为４．２～２．８ Ｖ。 １．２．４荷电保持能力测试
两种类型单体电池分别进行了荷电保持能力测试，均于 满电态，常温下搁置２８ ｄ，之后进行放电容量测试，能量型电 池１ ｃ放电，功率型电池２ ｃ放电，各型电池充放电电压范围 均为４．２～２．８ Ｖ。 １．２．５快速充电能力测试
商业化的锂离子电池主要采用ＬｉＣｏＯ：作为正极材料。由 于钴资源匮乏，导致锂离子电池成本偏高，限制了其应用领域 的拓展，特别是在动力电池中的应用【５］。１９９９年ｌｉｕ等首次报道 了结构式为ＬｉＮｉｌ一，＿］２０ｘＭｎｙ０２（０＜ｘ＜ｏ．５，０＜ｙ＜０．５）镍钴锰三元过 渡金属复合氧化物。Ｎｉ．Ｃｏ—Ｍｎ三元素协同效应的“． Ｎｉ。Ｃｏ。。Ｍｎ。Ｏ：综合了其他材料的优点，如ＬｉＣｏＯ：良好的循环 性能、ＬｉＮｉＯ：的高比容量和ＬｉＭｎ２０。的高安全性及低成本等特 点，被认为是最有应用前景的新型正极材料同，也被认为是用 于纯动力电源（ＥＶ）和混合型动力电源ＨＥＶ的理想选择同。
大幅降低，降低了电池倍率放电时的电压降，同时保证了倍率 放电时可以放出更多的容量，使得ＬｉＮｉ。。Ｃｏ。８Ｍｎ，。０２三元材料 优异的倍率放电性能得以进一步体现；对于能量型电池，４ Ｃ 放电属于较高倍率，但电极涂覆量及厚度较大（厚度约为功率 型电极２倍）的能量型电池仍能获得较好的倍率放电性能，也 从另一个方面表明了ＬｉＮｉ。。Ｃｏ。。Ｍｎ。。Ｏ：三元材料自身已经具 有良好的Ｌｉ＋及电子传导能力。 ２．３高低温放电性能测试
两种类型单体电池分别进行了快速充电能力测试，其中 能量型电池采用０．５、ｌ Ｃ充电至４．２ Ｖ，功率型电池分别采用 １、２、３、４、５ Ｃ充电至４．２ Ｖ。 １．２．６安全性能测试
完成了单体电池过充电测试，将满电态单体电池以１ Ｃ 充电至５ Ｖ并恒压一段时间；同时进行了短路测试，短路电阻 １０ｍＱ。
Ｆｉｇ．４
Ｑ／Ａｈ 图４能量型电池倍率放电曲线 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ １ ２ Ａｈ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｒｇｙ ｂａｋｅｒｙ ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｅｓ
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Ｆｉｇ．２
图２功率型单体电池１ Ｃ充电２ Ｃ放电循环性能图 １ Ｃ ｃｈａｒｇｅ－２ Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ８ Ａｈ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｍｙ ｂａｋｅｒｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌ＇ｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅ吖ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）
ａｎｄ ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬｉＮｉｌｄＣ０１岛Ｍｎｌ∞２ ｉＳ ａｎ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｂｙ ｖｉｒｔｕｅ ｏｆ ｉｔｓ ｌｏｗ ｃｏｓｔ
ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｐｏｗｅｒ¨ｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ＬｉＮｉｌ，３Ｃ０１，３Ｍｎｌ／３０２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ｃｙｃｌｅ ａｂｉｌｉｔｙ，ｒａｔｅ ａｂｉｌｉｔｙ，ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｈａｒｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ）ａｎｄ ｓａｆｅｔｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉｌｄＣ０１ＢＭｎｌ，３０２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｋｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉｌ盘Ｃ０，启Ｍｎｌ≈０２ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ Ｏｆ ＨＥＶ ａｎｄ ＥＶ．
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＬｉＮｉｌ／３Ｃ０１／３Ｍｎｌ／３０２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｐｏｗｅｒ
ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＺＨＵ Ｇｕａｎｇ—ｙａｎ，ＬＩＵ Ｘｕｅ—ｓｈｅｎｇ，ＰＡＮ Ｌｅｉ，ＪＩＡＮＧ Ｎｉｎｇ—ｙｉ （Ｔｉａｎｊｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８１，ｃｈｉｎａ）
全部电性能测试工作均在Ａｒｂｉｎ充放电测试仪上进行。
２结果与讨论
２．１循环性能测试 容量型及功率型单体电池循环性能如图ｌ、图２及图３所
示。如图所示，容量型单体电池０．５ ｃ充电、１ ｃ放电，循环８００ 次后，容量保持率大于８７％，电池拥有这样良好的循环性能， 主要源于ＬｉＮｉ，。Ｃｏ。。Ｍｎ。。０：材料的结构特性。在ＬｉＮｉ。。． ＣｏｌＢＭｎｌＢ０２中，Ｍｎ的价态为＋４价，Ｎｉ为＋２价，Ｃｏ为＋３价。
Ｆｉｇ．５
ＱＩＡｈ 图５功率型电池倍率放电曲线 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ８ Ａｈ ｈｉｇｈ—ｐｏｗｅｒ ｂａｋｅｒｙ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｅｓ
万方数据
２００９．７ Ｖ０１．３３ ＮＯ．７
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表１ 单体电池倍率放电性能数据
Ｔａｂ １ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｄａｔａ ｏｆ ８Ａｈ．１２Ａｈ
２．４荷电保持能力测试
我们还对能量型和功率型电池进行了满电态（４．２ ｖ）常温 搁置２８ ｄ的荷电保持能力试验，图８和图９分别为两种电池 搁置前后的放电曲线，相关数据列于表３中。
Ｆｉｇ．６
图６链量型电池不同温度放电曲线 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ １ ２ Ａｈ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｒｇｙ ｂａｔｔｅｒｙ ａｔ
２．２倍率放电性能测试
图４及图５为两种类型电池倍率放电曲线，相关数据列 于表１中，数据显示，能量型电池４ Ｃ放电仍能保持３．２ ｖ以 上平均电压，并能保证放出８５％以上容量，功率型电池１５ Ｃ 以下倍率放电，容量保持率均在９０％以上，而２０ ｃ放电容量 保持率也接近９０％。功率型电池采用了薄电极，缩短了Ｌｉ＋由 电极内部扩散至电极表面以及电子由电极内部扩散至集流体 的距离，大幅减小了Ｌｉ十在电极中的传导电阻，使得电池内阻
Ｋｅｙ ＷＯｒｄｓ：ｐｏｗｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ；Ｉｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ＬｉＮｉｌ船Ｃ０１岛Ｍｎｌ，３０２
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、 石油资源急剧消耗等负面影响…，各国都在积极开展采用清洁 能源的电动汽车ＥＶ以及混合动力电动车ＨＥＶ的研究，并将 其作为今后汽车工业发展的必然方向【２］。其中作为车载动力的 动力电池直接影响着电动车的性能，并成为ＥＶ和ＨＥＶ发展 的主要瓶颈［３］。锂离子动力电池作为未来电动汽车最主要的候 选动力电源，具有成本低廉、性能优异的特点，成为研究的主 要目标ｆ４］。
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
两种类型单体电池分别进行了常温循环性能测试，两种 类型电池均采用０．５ Ｃ充电，能量型电池采用１ Ｃ放电，功率 型电池为２ ｃ及３ Ｃ放电，各型电池充放电电压范围均为 ４．２～２．８ Ｖ。 １．２．２倍率性能测试
两种类型单体电池分别进行了倍率放电性能测试，两种 类型电池均采用０。５ Ｃ充电，能量型电池采用０．６、１、２、３、４ Ｃ 放电，功率型电池为０．６、４、９、１５、２０ ｃ放电，各型电池充放电 电压范围均为４．２～２．８ Ｖ。 １．２．３高低温性能测试
图３功率型单体电池１ Ｃ充电３ Ｃ放电循环性能图 Ｆｉｇ．３ １ Ｃ ｃｈａｒｇｅ－３ Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕ ｒｖｅ ｏｆ １ ２ Ａｈ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｂａｔｔｅｒｙ 在充放电过程中，Ｍｎ．Ｏ键长变化很小，保持不变的ＭＯ。八面 体可以在电化学过程中起到支撑结构的作用Ｉ”，从而保证了在 循环过程中不致由于结构大幅劣化导致电池性能的不断衰 降。功率型单体电池１ Ｃ充电、２ ｃ放电，９４０次循环后容量保 持率９５％，１ ｃ充电、３ ｃ放电，５００次循环后容量保持率 ８９％。功率型电池拥有优异的倍率循环能力，更多的也是源于 材料自身结构的稳定特性。