第4章 环状烃

18 18
2）加卤素
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19 19
3）加卤化氢
3 2 2
环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最 多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。
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20 20
用简单化学方法区别下列各组化合物？
1. CH3(CH2)3CH3; CH3CH2CH=CHCH3；
反-1,3-二甲基环戊烷 trans-1,3-dimethylcyc
命名下列化合物：
7 2 1 1 1 2
(1)
(2)
(3)
(4)
(1) 2-甲基-7-乙基螺[4.4]壬烷 (2) 1-甲基二环[2.2.0]己烷 (3) 1-甲基-1-环丁基环丁烷 (4) 2-甲基-1,3-环己二烯
30 30
取代环己烷的构象分析 甲基环己烷
空间张力
(95%) 甲基在e键
-7.5kJ/mol
甲基在a键 (5%)
弱的斥力
取代基在e键上的构象为优势构象（稳定构象）。
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31 31
叔丁基环己烷
a
< 0.1%
e
99.9% (优势构象)
取代基团越大，e键的优势构象越明显。
空间张力
H
扭转张力
H H
1
183pm
4 3 2
HH 2
3
1
H
4 5
6 HH
5
6
H
H
H
H
透视式
Newman 投影式
船式（重叠式）
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27 27
250pm
透视式
Newman 投影式
椅式（交叉式）
环己烷的椅式构象为最稳定的构象。
椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%
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第四章 环状烃
有机化学（V）/ 临床医学
环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳 氢化合物。
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2 2
C3-C4 单脂环烃 （环烷烃） C7-C12 脂环烃 环烃 C5-C6
小环 普通环 中环
C13以上 大环 桥环
多脂环烃 （萜类、甾体） 螺环 芳香烃 苯型芳香烃 非苯型芳香烃
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3 3
一、环烷烃
命名
单脂环
环丙烷
环丁烷
环戊烷
cyclopentane
环己烷
cyclohexane
环辛烷
cyclooctane
2 3
cyclopropane cyclobutane
2 1
3
1-甲基-3-异丙基环己烷
有取代基 或不饱和基团时 编号应使其 位次最小
1
3-甲基-环戊烯
16 16
环烷烃的化学性质
较大的环烷烃与链状烷烃性质相似，可发生自由基取 代反应。但小环的环烷烃结构不稳定 , 容易发生 开环加成 反应。 自由基取代反应：
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17 17
加成反应（开环） 1）催化加氢
80℃
2
200℃
3
2
2
3
300℃
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47 47
复杂取代苯 苯环上连接复杂烷基或其他官能团，则可把侧链当作母 体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane) (E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
苯乙烯 (phenylethene)
芳香性：难加成，难氧化，易取代；平面环π；特征光谱。 芳香性：难加成，难氧化，易取代；平面环π；特征光谱。
单环芳烃：分子中只有一个苯环 苯型芳香烃 芳香烃 非苯型芳香烃
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36 36
多苯取代脂烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃
苯及其同系物
苯的结构 苯的 Kekulé 结构式 分子式C6H6
28 28
椅式构象中的直立键(a)和平伏键(e)
axis
a a a
5 2 3
equator
e e
4
e e
6
1
e
e
a a
a
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29 29
通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变 成另一种椅式构象——翻环作用。
45.2kJ/mol
a键变e键 e键变a键
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10 10
环烷烃的结构与稳定性
张力学说
1885年, Baeyer AV 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：
Bond
angle
60°
90°
108°
120°
128.6
135°
环上C−C之间的键角偏离正常键角109.5º，就会产生角张 力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无 张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按 “优先基团”后列出的原则，编号时应将简单的烷基所连的 碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
1 5 2
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
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椅式
半椅式
扭船式
椅式
半椅式
船式
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24 24
影响环烷烃构象稳定性的因素
角张力——任何与正常键角（109.5°）的偏差导致轨道 重叠性降低从而引起的张力。 角张力 ，环的稳定性 。
扭转张力—— 由于键扭转所产生的原子或基团间的斥力。 空间张力—— 指二个非键合的原子或原子团在空间产生的 相互排斥作用力（也叫范德华张力）。
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48 48
1
命名：
2,4-二甲基-3-苄基己烷 3-Benzyl-2,4-dimethylhexane
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49 49
苯及其同系物的物理性质 溶解性： 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化 碳或石油醚等有机溶剂。 密度：相对密度几乎都小于1。 毒性： 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸 气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采 取防护措施。 沸点：随分子量的升高而增加。
41 41
苯及其同系物的命名 苯环上氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。 可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，一般以 苯环作母体 ，将其它烃基作为取代 基，称“某(基)苯”。 一烃基苯
3
甲苯
异丙苯
叔丁基苯
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42 42
二烃基苯
3 3 3
3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
(a,a)
(e,e)
多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象。
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34 34
顺-1,4-二甲基环己烷
(tBu-e,Me-a)
(tBu-a,Me-e )
有不同取代基时，大基团处于e键的构象为优势构象。
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35 35
二、芳香烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
环状大π键
139pm
120º 120º 120º
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39 39
苯环结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
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40 40
苯的结构表达：
或
两个共振式
共振杂化体
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*桥环烃 两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。 其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。
C
桥头碳原子
C
双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。
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6 6
命名：按成环碳原子总数称“二环[x.y.z]某烷”。方括 号内的x、y和z分别表示三道桥上的碳原子数，且x > y > z。 编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头 碳, 再沿次长的桥回到第一个桥头碳, 最后编号最短的桥。
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32 32
二取代环己烷
(a,a)
反-1,2-二甲基环己烷
(e,e )
(a,e)
顺-1,2-二甲基环己烷
(a,e)
实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ/mol。
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33 33
反-1,3-二甲基环己烷
(a,e)
(a,e)
顺-1,3-二甲基环己烷
Br2/CCL4 KMnO4/H+
2.
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21 21
环烷烃的构象异构
环戊烷的构象
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22 22
环己烷两种典型构象——船式和椅式
3 4 1
2
1
3 5
2 6
4
5
6
椅式构象
4
船式构象
1 3 2
5
6
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23 23
椅式和船式构象可通过分子中C−C 键的扭转互相转化。
4 3 2 1 6 7 5 10 9 8
螺[3.4]辛烷
2, 7-二甲基螺[4.5]癸烷
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8 8
环烷烃的顺反异构 环烷烃 C−C 单键由于受环的限制不能自由旋转，从而 产生顺反异构现象。
顺-1,3-二甲基环戊烷 cis-1,3-dimethylcyclopentane
脂环烃的稳定性顺序：
三元环 < 四元环 < 五元环 ≈ 六元环及以上的脂环烃
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15 15
环烷烃的物理性质
脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。 不溶于水，易溶于苯、CCl4、氯仿等无极性或低极性溶剂。 熔点、沸点和密度比相应烷烃高。
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4 4
若环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。
2
2
2
3
2
2
2
1-环丙基丁烷 1-Cyclopropylbutane
1, 3-二环己基丙烷 1, 3-Dicyclohexylpropane
2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷
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5 5
Ω= nC+1-nH/2 = 6+1-6/2 = 4
唯一单取代产物
不饱和分子
简写为：
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37 37
邻位二元取代
+ = （结构稳定）
139pm
加成、氧化
147pm
134pm
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38 38
现代共价键理论对苯分子结构的解释
所有碳原子sp2杂化、形成平面正六边形碳环结构和 闭合环状“大π键”（包含6个原子6个π电子的）。
8 1 7 6 5 8 4 2 3 1 1 2 3 5 4
=
7 6 5 4
2
7 6
3
3
二环[3.2.1]辛烷
3-甲基二环[3.2.0]庚烷
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7 7
*螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃， 共用的碳原子称为“螺原子”。 命名：按成环碳原子总数称为“螺[x.y]某烷”(x < y)。 编号：从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经螺 原子再到大环。
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
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43 43
三烃基苯
连-三甲苯 1,2,3-三甲苯
偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
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44 44
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11 11
现代共价键理论对环烷烃稳定性的解释 共价键成键是轨道最大重叠的结果。环烷烃分子中的 碳原子采取sp3杂化，因此分子键角越接近109.5º越稳定。 除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不共平面。
环丁烷
环戊烷
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12 12
弯曲键（香蕉键）
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25 25
环丙烷三个碳原子共平面，键角只有60º，角张力很大； 环丙烷三个碳原子共平面，键角只有60º，角张力很大； 且属于全重叠构象，扭转张力也很大。 且属于全重叠构象，扭转张力也很大。
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26 26
环己烷两种构象异构体的能量分析
环丙烷
电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电 试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。
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13 13
开链或较大脂环化合物中， C−C 键可以实现轨道最大 重叠。但为了消除角张力，碳原子并不固定在同一平面。
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14 14
环庚烷 C7H14
环辛烷 C8H16
45 45
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
3
3 3
对-叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
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46 46
芳烃基（Ar−）
或 C6H5− 或 Ph− 苯基（phenyl）
或 C6H5CH2− 苯甲基或苄基（benzyl）