晶体生长理论发展简史

晶体生长理论发展简史

摘要：本文介绍了从二十世纪初至二十世纪五十年代晶体生长理论和实验知识方面的发展历史。综述内容涉及大多数相关论文的完整地评述、晶体生长发展编年表以及历届晶体生长会议。

结晶工艺技术至少可以追溯到先于人类大部分有文字记载的历史。利用海水蒸发结晶食盐在很多地方史前就已经开始了，并且可以被认为这是人类最早转变材料的技术方法之一，也许它还可与古人的陶瓷烧结技术相提并论。结晶过程记载于文献中远早于公元前。罗马人Plinius在他的《自然史》提到了许多关于盐，例如硫酸盐的结晶问题。中世纪欧洲和亚洲的炼丹术士对结晶过程和现象已经有较详尽的了解。炼丹术士Geber早在十二世纪至十三世纪已经在其论文中介绍了通过重结晶、升华和过滤的方法制备和纯化各种材料。

到中世纪末，总的技术进步也导致了在材料生产和转化方面相应技术的进步。在十六世纪中叶，Birringuccio（1540年）祥尽记载了通过重结晶沥滤和纯化硝盐；以及萨克逊科学家Agricola（1556年）在他的著名的、更广泛影响的著作《论金属?De re metallica》中介绍了如何生产食盐、明矾和硫酸盐（见图1）

图1硫酸盐的结晶生产（用绳子作为晶种）

到十七世纪已开始越来越多地使用具有现代普通意义上的“结晶”一词。最初Homer （荷马）用“crystallos”一词只表示冰晶体，古人已经将其延伸到石英晶体（岩石晶体）。同样在十七世纪准确意义上的结晶“Crystallization”一词开始使用，以替代早期使用的诸如凝固“Condensation”和絮凝“Coagulation”的一类表述。

1611年新年晚上的雪花飘落在Johannes Kepler的衣袖上为其著名的论文《新年的礼物，或论六角形雪花》一文的起始点。Kepler推断雪花晶体是由球状颗粒密堆而成，并就此提出了关于晶体形貌和结构的正确原则。约五十年后，Hooke（1665年）在对很多种晶体微结构观察的基础上，在其撰文《Micrographia》中指出任何晶体的形貌可以由球状颗粒排列堆积而实现。仔细观察一下Kepler的晶体堆积图，并回忆一下Agricola和上文提及到的他的先驱者们的工作，可以认为在晶体生长发展的早期，无论在晶体生长还是在晶体结构方面最基础的知识已经开始应用。

的确,从晶体发展的历史回顾可以看到晶体形貌学的现代科学发展始于十七世纪。大约在1600年，Caesalpinus（1902年）已经观察发现从溶液中生长的特殊材料晶体，如食糖、硝石、明矾、矾等。由于每一种材料的特点表现为相应典型的形貌。然而在Nicolaus Steno （尼可拉斯•斯丹诺）于1669年发现晶体角守恒定律（晶体生长的基本规律）之前，现代科学意义上的晶体形貌学并未形成。斯丹诺（Steno）的工作后来由Guglielmini（1668年，1705年）得到延伸和总结，最后大约在100年以后，由Rome de I’Isle（1772年，1783年）最后得到证实。根据他们的研究认为任何化合物晶体均具有其特殊的结晶形态。

与晶体形貌的广泛的实验经验和精确描述相反，对晶体的形成和生长过程由于长期受中世纪宗教规定和迷信的束缚，常被认为与植物或者动物的生长过程相类似，而与某种神秘的力量或者效能相联系。当然在当时要理解晶体是如何从流体、从透明的甚至微观上清晰的

溶液中形成的似乎是一件十分困难的事情。伟大的实验科学家Boyle（1666年，1672年）实验观察发现流液中生长晶体的本质取决于溶液中的杂质和沉积速率，即生长速率。他还从晶体形貌和包裹体的观察推断部分宝石和其他矿物也是从溶液或部分流体中形成的，但Boyle认为生长过程仍然受某种非物质的不可想象的力量所驱动，他仍然相信晶体特别是宝石晶体的医药功效。然而斯丹诺（Stenno，1669年）已经推断晶体生长是通过从外部溶液中的材料的吸附过程实现，而不是通过任何无性繁殖的生长模式而实现。然而，斯丹诺的观点只是逐渐被人们所接纳，例如Hottinger（1698年）和Homberg（1692年）已接受斯丹诺的观点，撰文写到“菊驰花也是通过从外部吸附材料这种简单模式生长的”。但是甚至在十八世纪一些著名的科学家，如Leeuwenhoek（1685，1703，1705年）仍然相信无性繁殖的生长模式。

十八世纪不仅在晶体特别是矿物晶体（Capeller1723;Linnaeus1768）的系统研究，而且在晶体生长实验研究取得了重要的进展。Fahrenheit（1724）发现了水的过冷现象，并且注意到冰形成时的放热现象。十八世纪末Lowitz（1795）在他的有广泛影响的名著中再一次肯定了更早时期提出的当结晶开始时需要一定的过饱和或过冷的观点，并且描述了目前众所周知的过饱和溶液的特点。溶液的过饱和可以通过蒸发和过冷实现；可达到的过饱和度取决于不同的盐溶液及其前处理工艺。他也使用了种晶的概念，认识到不同形核剂的差异性。从一种混合过饱和溶液中，用作种晶的第三种盐将被沉积。在任何情况下，结晶盐与形核剂并不需要完全相同。

Lowitz的研究工作以及Leblank（1802），Beudant（1817，1818）Gay-lussac（1813，1819），Fuchs（1815，1816，1817）和其它人的后续研究为Mischerlich（1819）关于等形态的外延生长的一般公式铺平了道路。几年后（1822）Mischerlich还发现了多形态现象（原先只发现双形态现象），所有这些发现导致了对基本晶体化学原理的修正。于此同时，Schweigger （1813）对晶体形核过程进行重要的观察，得出为了使结晶过程能够进行，种晶或晶核必须具有一定的尺寸大小。这就是后来的临界核尺寸概念的雏形。就在同一时期Haiiy（1782，1784）的著名的论文出现了，他在前人研究（Guglielmini 1688，1705；Westfeld 1767；Bergman 1773，1779）基础上，提出了若不断地劈裂晶体必然会得到可能最小组成单元的——晶胞，通过不断地重复堆积晶胞可重构整个晶体。晶体结构周期性概念就这样建立起来了，而且分子生长单元的思想也被引入到结晶形态研究固体中。尽管已经有了Haiiy的研究结论，Weiss （1804）仍认为晶体是各向异性的非连续体，他推导得出了晶系（1815），发现了合理间距定律以及轴带定律（1820）。另一方面，Seeber（1824）抛弃了多角劈裂核的概念，他从晶体压缩性出发得出晶体是由球体平行排列构成——这就是晶格的概念。十八世纪中叶布拉维（1849）从晶体的周期性这一最可靠的基础推导出了14种晶格类型。他根据晶面上的晶格点密度大小推导出相应的晶格和形貌。

涉及到实验研究，不得不提到Lowell（1857）的研究工作。在前人大量研究Na2SO4-H2O 系统研究工作基础上（如Ziz（1985）的研究），他已经不仅可以精确地确定稳态无水Na2SO4和它的Na2SO4•10H2O溶液(Glauber盐，1658)的溶解度，而且也可以确定亚稳态Na2SO4·7H2O溶液的溶解度。他观察到的从Na2SO4过饱和溶液中首先析出的是亚稳态Na2SO4·7H2O晶核而不是后来稳态的Na2SO4·10H2O晶核现象，促使了Ostuald（1897）对其形核阶段定律的精确表述，而且他提出了亚稳度的概念（1893）以及过冷或超溶解度溶液中的亚稳区域的概念，其中后者现在被称之为Ostuald- Miers区域。Ostuald也关注晶核尺寸问题，他解释了作为过饱和现象的Liesegang环（1897）并理论推导得出小颗粒优先溶解的热力学公式（1900）。Liesegang（1896）通过将AgNO3溶液滴入到一层含KCl的胶质溶液中产生过饱和环现象。我们也许可以认为这是胶体溶液生长晶体技术的开始。De Coppet （1872，875）的研究工作激发了关于晶体形核方式的进一步研究。根据他的观察研究结果，