单线态和三线态

单线态和三线态是指分子的激发态
大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S= 12 +（-12 ）=0,其多重性M=2S+仁1 （M为磁量子数），因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂，称单线态”当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即S=0,则激发态仍是
单线态，即单线（重）激发态”
如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于S=12+1/2=1其多重性：M=2S+仁3
即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为三线（重）激发态”
三线激发态”比单线激发态”能量稍低。

但由于电子自旋方向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态-单线态过程的
10-6~10-7。

当激发态的分子通过振动驰豫--内转换--振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃
回到基态的不同振动能级，此过程称荧光发射”如果荧光几率较高，则发射过程较快，需10-8秒。

第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式回到基
态的不同振动能级，此过程称为磷光发射”发生过程较慢约10-4~10秒。

第二章分子发光分析
分子一吸收能量一激发为激发态一释放出能量亠基态
称为“发光
光致发光
分子发光
化学发光
荧光磷光
电能化学能光能
辐射跃迁
I
光的形式释放
非辐射跃迁
以热的形'释放
分子荧光分析法
一.基本原理
（一）荧光和磷光的产生 从分子结构理论来讨论
-振动能级
Y
・转动能级
'S=0, J=1单重态s 表示
（所有电子都是自旋配对的）
大多数基态分子都处于单重态 「S 二J=3 三重态T 表不 电子
在跃迁过程中伴随着 自旋方向的变化（自旋平行）
基态单亟态S 激发态单重态S 激发态三垂态T
激发单重态S 与激发三重态T 的不同点: ⑴S 是抗磁分子，T 是顺磁分子
⑵t s = 108
s, tp =丄〜Is ；（发光速度很慢） ⑶基态单重态到
激发单重态的激发为允许跃迁, 基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁;
⑷激发三重态的能量较激发单重态的能量低
r 电子所处的能级
分子中电子 的能量状态Y
亠电子的多重态2
J=2S+1
S ：为各电子自旋量子 数的
2.分子内的光物理过程
其中S。

、S|和S?分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态T|和丁2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。

V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。

非辐射能量传递过程;
/ 振动弛豫：
同一电子能级
/中，电子由高振/ 动
能级转至低振动能
级，而将多余的能量
以热的形式发出。

发
生振动弛豫的时F间
为io・％数量h级.
吸光入1 吸光心
6
内转移：
当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时,
常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级O （S］转移S2）
吸g
7吸光
入］
系间窜跃:
指不同多重态间
的无辐射跃迁,
Ti
例如S|fTj就是一
种系间窜跃。

通常，发生系间
窜跃时，电子由S】
的较低振动能级转
移至T］的较高振动
能级处。

8
辐射能量传递过程荧光发射：
电子由第一激发单重态的最低振动能级T基态
得到最大波长为入3的荧光
由图可见，发射荧光的能量
比分子吸收的能量小
9。