铜及其合金的腐蚀问题

铜及其合金的腐蚀问题

材研1001 杜伟 602080502038

第一章绪论

一研究铜及铜合金腐蚀的意义

铜及铜合金色泽美观，性能优异，广泛应用于机械、化学、电子等众多工业领域。铜的化学性质较为活泼，长时间暴露于空气或水中，尤其是在有腐蚀介质存在的环境中很容易发生腐蚀。因此铜的腐蚀与防护问题是腐蚀学领域一个亟待解决的重要问题。

在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝,居第二位。在电化学顺序中,铜具有比氢更高的正电位(+0.35 VSHE),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列为耐腐蚀金属之一。但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀。

铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性，如:黄铜(Cu Zn合金)耐冲击腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性；锡青铜合金可耐各种腐蚀；硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好。

铜会发生腐蚀早已为人们所知,可以说人类一开始使用铜就发现了这一现象。虽然金属腐蚀现象极其广泛和常见，但作为一门科学对其进行研究却还是近百年的事。在现代科学中，金属腐蚀的定义是:“金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理作用而产生的破坏”[1,2]。由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用体系，金属发生腐蚀需要外部环境。腐蚀是对金属材料的一种破坏，这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废，带来巨大的经济损失，它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。

二铜的腐蚀环境

铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀，而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀。在过去的数十年里，人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究。铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中，在其表面

可以生成氧化亚铜(低温)、氧化铜(高温)及碱式碳酸铜保护膜，但在含有腐蚀性气体的工业区大气中，则有明显腐蚀现象。SO

2

会使铜表面生成碱式硫酸铜

[CuSO4·3Cu(OH)

2] [3]，使铜表面受到破坏，SO

2

浓度或空气的相对湿度越高，

腐蚀速度越快。H

2

S能使铜表面生成硫化亚铜，然后进一步氧化成硫化铜。大气中的氨与铜作用生成铜氨化合物，当受到雨水的溶解冲洗，也会使铜腐蚀.J.Tidbald等[4]对空气中的腐蚀性气体对铜的腐蚀机理和产物进行了深入研究。在沿海的大气中，含量较高的Cl-与铜反应,生成绿色晶状的碱式氯化铜

[CuCl

2·3Cu(OH)

2

],接着会进一步腐蚀。Grant Skennerton等[5]研究了空气中

Cl-含量较高，而SO

2

浓度较低的海岛地区的铜的腐蚀情况。研究表明，铜的表面

腐蚀产物主要是氧化铜及碱式氯化铜，由于SO

2

浓度较低，因此没有碱式硫酸铜生成。

铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同，存在较大差异。按介质分为氧化性酸和非氧化性酸介质引起的腐蚀。无论何种酸性介质，氧气在腐蚀过程中都起着重要的作用。

铜在中性液体介质中的腐蚀，其介质可分为淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂。铜在淡水中有较高的耐腐蚀性，但考虑到微量铜离子对人体的影响，人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为进行了大量的研究[6]。在工业热交换水系统中，随二氧化碳、溶解氧含量的增加或pH值的减小，铜的腐蚀速率增加。

铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同，盐的存在使海水的导电性提高，溶解氧含量增高。这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件。Cl-的存在会加剧铜的腐蚀，使铜在溶液中发生溶解。研究结果一致表明，铜的阳极溶解只与Cl-浓度有关而与PH值无关。当Cl-浓度小于1 mol/L时，铜的腐蚀机理如下: 阳极： Cu + Cl-→CuCl +e-

CuCl + Cl-→CuCl

2

+e-

阴极： O

2+4 e- +2H

2

O →4OH-

当Cl-浓度大于1 mol/L时，将会有CuCl

32-和CuCl

4

3-的混合物形成。

在碱性液体中，由于构成金属腐蚀的阴极反应的氧、氢的电极电位较低，与金属铜阳极溶解反应的平衡电位之间电位差较小，在常温条件下，铜的腐蚀速率较低。但随着环境温度升高，溶液浓度增加以及溶液中存在溶解氧时，对铜及其

合金的腐蚀速率会加剧。

三铜及合金的腐蚀特征

铜及铜合金的腐蚀特征包括均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳和脱合金腐蚀。

（1）均匀腐蚀。铜合金的均匀腐蚀常发生与周围介质的长时间接触，是铜基体的一种均匀减薄，其危害性小，可以用腐蚀失重法来精确定量的评定。

（2）电偶腐蚀。铜合金的电偶腐蚀主要是指铜与比它更正的金属或合金接触时发生的铜优先腐蚀，由于铜合金的电偶序比较靠后，这种情形很少发生。铜合金在诸多介质中常发生点蚀，它是一种危害性很大的腐蚀，常造成铜合金表面产生凹坑和空洞，降低其承载能力，造成应力集中。

（3）点蚀。铜合金点蚀的基本原因是金属表面一些邻近的地方由于金属离子或氧浓度的差别，产生局部的微电池反应，由于氧的去极化作用，氧浓度低的地方成为微电池的阳极，氧浓度高的地方成为阴极，从而造成阳极地方的金属优先溶解，成为点蚀坑。

（4）晶间腐蚀。铜的晶间腐蚀常发生在有高压蒸汽的地方，其特征是腐蚀裂纹沿晶界扩展，穿入晶粒内部造成铜合金的失效。铜合金对晶间腐蚀的敏感性是不一样的，其中46黄铜、铝黄铜、硅青铜较为敏感。

（5）应力腐蚀开裂。黄铜在潮湿的大气中和淡水中都会有应力腐蚀开裂的现象发生其原因是内部存在由于装配工艺造成的外加应力或内部的残余应力造成的。黄铜应力腐蚀开裂的介质因素主要是氨、硫化氢、酸雾、氧和水汽的存在。可以通过选择对开裂不敏感的铜合金，采用消除内应力的热处理方式和改变周围环境介质等途径来抑制黄铜的应力腐蚀开裂。

（6）腐蚀疲劳。腐蚀（通常是点蚀）与周期应力的联合作用可以导致腐蚀的疲劳开裂。与普通疲劳裂纹一样，腐蚀疲劳裂纹在影响区是沿着与最大应力相垂直的方向扩展的，并且这种由于交变应力与腐蚀共同作用的裂纹扩展要比只有交变应力作用下快得多。此外在腐蚀疲劳破坏中常出现许多平行的裂纹，而在一般疲劳中很少超过一条裂纹的。

（7）脱合金腐蚀。铜合金的脱合金腐蚀是一种典型的成分选择性腐蚀，其特征是较活泼的金属组元被优先腐蚀，剩下电位较正的贵金属组元。例如黄铜脱