微波促进立体选择性合成烯丙酸酯类高碳糖衍生物

择性地合成 了糖基烯丙酸酯类化合物 （ ３和 ５ ， ） 反应效率显著提高 ，反应 时间 由原来 的 ２ ０ｈ缩短 为 １ ｎ ０ｍｉ；
并且研究 了不 同反应溶剂对反应 立体选择性 的影 响．提 供了一种 高效 、 简便 合成含有烯 丙酸酯类 高碳糖衍
生 物 的方 法 ．
关键词 糖基烯丙酸酯类化合物 ； 微波促进反应 ； ｔｇ Ｗｉｉ反应 ； ｔ 立体选 择性
Ｎ ． ｏ５
王
玮等 ： 微波促进 立体 选择性合成烯 丙酸 酯类高碳糖衍 生物
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物异 构体 的 比例 相 当 墙 ．对 于酮糖类 化 合物 ，由于其 酮糖 基位 于 糖环 上 ，多数 情况 下 酮羰 基两 侧 的 羟基被 保护 后基 团 的大小差 异较 小 ， 且空 间位 阻较 大 ， 反应 的立体 选 择 性 和活 性 降低 ，如何 有 效地 使
可在 特定位 置立 体选择 性或专 一 ｌ 生地引 入双键及 其它基 团 ， 再进 一步合 成含不 同官能 团 的高碳 糖衍 生
物．例如 利用 含酯基 的叶立 德 与含羰基 的糖类 衍生 物 的 Ｗｉｉ 反 应 ， ｔｇ ｔ 可得 到含 Ｃ— Ｃ双键 的糖 酯类 化
合物 （ １ ，由此 合成含 不 同官能 团 、 构更 复杂 的高碳糖 衍生物 Ｊ 图 ） 结 ．
Ｄｅ —ｌ ｒ ｉｓ ｄ 反应 、 ｔ 反应 、 ｌＡ ｅ Ｗｉ ｇ ｔ ｉ 醇醛缩合反应以及糖基碳正离子和碳负离子反应等， 都已成功用于高碳 糖衍生物的合成 “ ． Ｊ 在高碳糖衍生物的合成 中， 立体选择性地构建 ｃ —ｃ键是有效控制高碳糖立体 构型 的关键 ， ｔｇ Ｗｉｉ反应 因具有 双键 位置专 一 、构型可 控等 特点 而得到广 泛应 用 Ｊ 用这 一反 应 ， ｔ ．利
Ｗｉｉ ｔｇ反应 的活性 和立体 选择性 取决 于 叶立 德和羰 基化 合物 的结构类 型及 反 应条 件 ¨ 对 于稳 定 ｔ ，
型叶立德（ ， ｈＰ Ｃ Ｃ Ｏ ｔ和酮类化合物 ， Ｗ ｔｇ ２ Ｐ — Ｈ Ｏ Ｅ） 其 ｉｉ 反应 的产物 以一ｃ Ｏ ｔ ｔ Ｏ Ｅ 远离较大基 团一侧 （ Ｅ 式产 物 ） 即 一 为主 ＿ 研 究表 明 ， ｌ ． 当酮糖类 化合物 羰基 两侧基 团 的大小差 异较 大时 ， 如 图 １ 例 所示 化 合 物 Ａ， Ｂ和 ｃ类型 的酮糖 ， 形成 的产物 以－ Ｃ Ｏ ｔ 所 － Ｏ Ｅ 远离 较大基 团一 侧为 主 Ⅲ 】 ； 当酮糖 类化 合 而 物羰基两侧基团的大小差异较小 时， 例如化合物 Ｄ和 Ｅ类型的酮糖 ， 反应的立体选择性一般不高 ， 产
收稿 日期 ： ０ １０ －８ ２ １－８０ ． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ： ０ ７０ ７ ２ ９ ２ ３ ） ２ ６ ２２ ， ０ ７ ０９ 、国家“ 九七三 ” 计划前期专 项（ 准号 ： ００ Ｂ ３９ ３ 和北 京大学 批 ２ １ Ｃ ５４ １ ） 天然药物及仿生药物国家重点 实验室开放课题基金 （ 批准号 ： ０８ ２ ５ 资助． ２０ ０ ０ ） 联 系人简介 ：李小六 ，男 ， 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事糖类衍生物的设计 、 合成及生物活性研究 ．Ｅｍ ｉ：ｉ＠ｈ ｕ ｅｕ Ｃｌ —ａｌ ｌｌ ｂ ．ｄ ．ｌ ｘ ｒ
王 玮 ， 李小六 ， 李 锐 张平竹 陈 华 ， ，
（ ．河北省化学生物学重点实验室 ， １ 河北大学化学与环境科学学院， 定 ０ １０ ； 保 ７ ０２
２ 北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 ， ． 北京 １０ ９ ） ０ １ １
摘要 在微波促进下 ， 利用酮糖 （ ） １ 及糖酸 内酯 （ ） ４ 与叶立德 （ ， ｈＰ＝ Ｃ Ｃ Ｏ ｔ 的 Ｗｉｉ ２ Ｐ ＝ Ｈ Ｏ Ｅ） ＝ ｔｇ反应 ，立体选 ｔ
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Ｖｏ ＿ ３ ｌ３ ２１ ０２年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ ＵＮＩ ＲＳ 耵ＥＳ Ｅ ＶＥ Ｉ
Ｎｏ ５ ．
９ ８ ～９ ３ ５ ６
微 波促 进 立体 选 择 性 合成 烯 丙 酸酯 类 高碳 糖 衍 生物
Ｗｉｉ 应 以及 不 同溶剂 对反 应立体 选择 性 的影 响． ｔｇ ｔ反
提高酮糖类化合物 Ｗｉ ｇ ｔ 反应 的立体选择性及 反应活性依然 是研究 的热点．本文研究 了微波促进 ｔ ｉ 下 ， 糖 （ ） 叶立 德 （ ） Ｗｉｉ 酮 １与 ２ 的 ｔｇ反应 ， 选择 性地合 成 了糖基 丙烯 酸酯类 化合 物 （ ） 且 反应 ｔ 高 ３ ， 效 率显 著提 高 ，反应 时 间 由原 来 的 ２ ０ｈ缩 短 到 １ ｉ．同 时研 究 了微 波 促 进 糖 酸 内 酯 类 化 合 物 的 ０ｒｎ ａ
中 图分 类 号 ０ ２．１ ６９ １ 文 献标 识码 Ａ Ｄ Ｉ １ ．９ ９ｊｉ ｎ０ ５ －７０ ２ １ ．５ ０ ７ Ｏ ： ０ ３６ ／． ｓ．２ １ ９ ．０ ２ ０ ． １ ｓ ０
高碳糖是 指七 碳糖 以上 的单糖衍 生物 ， 们在许 多 生理 过程 中发挥 着 重要 作用 ．例 如 ，可 直接 参 它 与细胞 与细胞 、细胞 与有机 微生 物 、细 胞与 毒 素及 细胞 与抗体 酶 之 间 的相互 作 用 等 Ｊ 年来 ，高 ．近 碳 糖衍 生物 的合 成及生 物活性 研究 在有机 化学 和生物化 学领 域备 受 关注 ．制备 高碳 糖 的方法 较 多 ，如