第五章 膜分离技术

不对称膜 150 微米 2～50nm 压差(1~10bar) 筛分 聚合物（聚砜、聚丙烯腈） 陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳） －乳品（牛奶、乳清、干酪等） －食品（土豆、淀粉、蛋白） ） －果汁澄清 －制药（抗菌素、酶） －废水处理（冶金、纺织、食品等）
Reverse osmosis, RO
3、反渗透
膜的发展历史
• 我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开 始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应 用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、 膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手 进行膜技术的推广应用工作。 • 国内主要的膜研究和推广单位： 1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司） 2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司） 3）无机膜：南京工业大学（久吾高科） 中国科技大学
Ultrafiltration, UF
2、超 滤
• 超滤是以0.1-1 MPa的静压差为传质推动力，利用不对
称膜的筛分性质，来截留1-20 nm的大分子溶质的膜分 离过程。
• 超滤膜孔径一般为2 ~ 50nm，能够截留分子量300 ~ 500000道尔 顿的物质。 • 一般物质的大小相差10倍时，分离效果最佳。 • 所能除去的物质包括多糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。
• 适用对象：
共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离
膜分离过程在生物工程中的应用
过程
微滤 超滤
应用对象
消毒、澄清收集细胞 大分子物质分离
实 例
培养悬浮液除菌，产品消毒， 细胞收集 酶及蛋白质的分离、浓缩、纯 化，血浆分离、脱盐、去热源 ，膜反应器 糖，二价盐、游离酸的分离 单价盐、非游离酸的分离
膜分离技术的重要性
21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色
膜分离应用领域
海水淡化
工业废水处理 城市废水资源化 天然气 生物质利用 燃料电池
水资源
能源
膜
传统工业 生态环境
冶金
制 药 食 品 化工与石化 电子
CO2 控制 除尘 洁净燃烧
膜的用途
• 浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此 需要除去溶剂；（截留物为产物） • 纯化：除去杂质； • 分离：将混合物分成两种或多种目的产物； • 反应促进：把化学反应或生化反应的产物 连续取出，能提高反应速率或提高 产品质量。
膜分离技术的特点

特征：具有选择性分离的功能薄膜
材料，以及以其为核心的装置、过程、 工艺的集成与应用
浓缩液

特点：

无相变、低能耗 高效率、污染小 工艺简单、操作方便 便于与其它技术集成 易受到污染 耐药、热、溶剂等能力差 单独使用效果有限
渗 透 液
进料液
膜的发展历史
• 1748年Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次 揭示了膜分离现象； • 1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）； • 1861年Schmidt提出超滤概念； • 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜） • 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生 物、微粒等方面的分离和富集； • 1950年Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜； • 1960年Loeb 和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜， 导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段； • 1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂 家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。
膜的分类
• 孔径大小：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜
• 结 • 材 构：对称性膜、不对称膜、复合膜
料：合成有机聚合物膜、无机材料膜
第一节 膜分离过程及特点
Microfiltration, MF
• 微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离
的压力驱动型膜分离过程。
1、微 滤
• 微滤一般用于悬浮液（粒径0. 02-10μm）的过滤，由于膜孔径
膜 复合膜 厚度 亚层 150 微米，皮层 1 微米 <2nm 孔尺寸 推动力 压差(10~25bar) 分离机理 溶解－扩散 膜材料 聚酰胺（界面聚合） －半咸水脱盐 －微污染物脱除 应用 －水软化 －废水治理 －染料截留
5、透 析
Dialysis
• 利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将 含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液与纯水（或缓冲
亲水性和疏水性的聚偏氟乙烯、 聚丙烯、硝酸纤维、醋酸纤维、 丙烯睛共聚物和疏水性多醚矾。
膜 厚度 孔尺寸 推动力 分离机理 膜材料 应用
不对称膜 10～150 微米 50～10,000nm 压差(1~5bar) 筛分 聚合物（聚砜、聚丙烯腈） 陶瓷膜（氧化铝、氧化锆、碳） －消毒（食品、药剂） －分析 －半导体（超纯水） －生物技术（澄清、除菌、分级） －废水处理（冶金、纺织、食品等） －医药（血浆除菌、注射液除菌）
– 膜的表面有一层超薄层的致密皮层，起着膜的专一特性的作用；其下 是一层较厚的海绵状多孔性支撑层，支撑层决定着膜的渗透通量，支
撑层由锥形微孔组成为锥尖向上的锥形通道。这种不对称膜不易堵塞。 – 超滤聚合膜主要由聚砜、硝酸纤维或醋酸纤维、再生纤维素，硝化纤 维素和丙烯酸组成。
膜 厚度 孔尺寸 推动力 分离机理 膜材料 应用
嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化 装置
膜 厚度 孔尺寸 推动力
不对称或复合膜 亚层 150 微米，皮层 1 微米 <2nm 压差：苦咸水(15~25bar) 海水（40~80bar） 分离机理 溶解－扩散 膜材料 三醋酸纤维素、 聚芳香酰胺、 聚酰胺和聚醚脲 （界面聚合） 应用 －海水、苦咸水脱盐 －超纯水生产（电子工业） －果汁和糖浓缩 －牛奶浓缩 －废水处理
超滤原理
• 超滤主要用于处理不含固形成分的料液，依赖于被分离物 质相对分子质量的大小、形状和性质的区别。
• 具有一定孔径的半透膜在一定的压力下，半透膜内的小分 子能够通过膜孔渗透到膜外，大分子不能通过，使大小不 同的分子达到分离的目的。
超滤膜
• 超滤膜通常为不对称膜，即横断面具有不对称结构的膜。
Nanofiltration, NF
• 以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截
留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。 • 特征：
1、对于液体中分子量为数百的有机小分子具有分离性能
4、纳 滤
2、对于不同价态的阴离子存在道南效应。物料的荷电性， 离子价数和浓度对膜的分离效应有很大影响。
道南效应：将荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子（所带电荷与膜内固 定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓 度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液 向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。
（2） 优先吸附—毛细孔流理论
• 当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性
质使膜对溶质负吸附，对水是优先的正吸附，则 在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚
度的纯水层。它在外压作用下，将通过膜表面的
毛细孔，从而可获取纯水。
应用领域—海水淡化
• 反渗透过程已成功使用30多年，据统计，在全世界所有淡化过 程生产11.5×106 m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。 • 优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、 操作、维修，建厂时间短。 • 海水淡化在沙特至少有6套，产水2300～57000 m3/d，苦咸水淡 化13套，3500～53000 m3/d。 • 巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50 万居民提供14万吨饮用水
纳滤膜的性质与特点
• 有多层聚合薄膜组成，滤膜为多孔性材料， 平均孔径为2nm，截留分子量范围在100~200 道尔顿之间；同样要求其具有良好的热稳定 性、pH稳定性、有机溶剂稳定性； • 主要产品：
– Membrane products Kiryat Weizmann，MPW (以色 列) – Desalination System (美国) – SelRO, DESAL-5, FT- 40等系列膜，Filmtech公司（美 国，明尼苏达）
溶液）分隔，在浓度差的作用下，高分子溶液中的小分子 溶质（如无机盐）透向水侧，水则向高分子溶液一侧透过。
• 透析膜一般为5-10 nm的亲水膜，如纤维素膜、聚丙烯睛膜 和聚酚膜等。 • 溶质在浓度差的推动下，以扩散的形式移动。
• 摩尔渗透通量为：
N = K0(c1-c2)
– N——摩尔渗透通量，mol/(s· m2) – c1，c2——分别为膜两侧的浓度，mol/m3 – K0包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传 质系数，1/s
较大，操作压力一般为0.05-0.1MPa，微滤过程中膜两侧的渗透 压差可以忽略不计。
• 微滤适用于细胞、细菌和微粒子的分离；在生物分离中，广
泛用于菌体的分离和浓缩，目标物质的大小范围为0.01-10 μm。
微滤膜
微滤膜是一种孔径为0.1~10μm，高度均匀，具有
筛分过滤特征的多孔固定连续介质。
• • • • • • 属于绝对过滤介质 孔径均匀，过滤精度高 通量大 厚度薄，吸附量小 无介质脱落，不产生二次污染 颗粒容纳量小，易堵塞
• 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从 溶液中分离出溶剂的膜分离操作。
特点
• 操作压力高，3~10 MPa； • 截留离子物质而仅能透过溶剂。
原理
• 反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐离子的直 径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为0.3~0.6nm，明 显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。
纳滤 反渗透
小分子物质分离 小分子物质浓缩
第二节 膜材料与组件
膜材料基本要求
– 耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压 力，一般膜操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜 的压力更高，约为1~10MPa – 耐高温：高通量带来的温度升高和清洗的需要 – 耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解 – 惰性：不吸附溶质(蛋白质、细胞等),从而使膜不易污 染,膜孔不易堵塞； – 易清洗：容易通过清洗恢复透过性能；
• 透析最主要的应用：
– 血液的解毒（如肾衰竭和尿毒症患者的血液透析） – 实验室规模的蛋白质分离纯化，如脱盐（去除蛋白质大分子 溶液中的小分子盐）、去除水溶性有机溶剂和置换缓冲液等，
即从样品中除去相对分子质量小的溶质和置换存在于透析液
中的缓冲液。
6、电渗析 Electrodialysis
• 在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔
作用，利用分子的荷电性质和分子大小的差别， 实现溶液的淡化和浓缩。 • 推动力是静电引力；
Βιβλιοθήκη Baidu
• 膜类型是离子交换膜。
7、渗透汽化 Pervaporation
• 渗透汽化又称渗透蒸发、膜蒸馏，是有相变的膜 渗透过程。
• 原理：疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧） 抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压 差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内， 扩散通过膜，在透过侧汽化，汽化的溶质经冷凝 后回收。
– 成本低。
膜材料类型
• 天然高分子材料：
主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和 再生纤维等。 醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，也可 用作微滤膜和超滤膜。醋酸纤维一般使用温度低于45— 50℃，pH3—8。再生纤维素可制造透析膜和微滤膜。
第5章 膜分离技术 Membrane separation
膜
(Membrane)
• 分隔两相和/或两相同物质主动或被动传递 的屏障。
– 膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体
– 被膜分开的流体相物质是液体或气体
– 膜的厚度＜0.5mm，否则不能称其为膜
膜分离技术
利用膜的选择性（物理或化学），以膜两 侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中 各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的 一种技术。
（1）溶解-扩散模型
• 将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜，
并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面 层内，各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩
散通过膜。
• 其具体过程分为：第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面 外吸附和溶解；第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用， 他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透 膜的活性层；第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解 吸。