(推荐)《物理化学动力学》PPT课件
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② 溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该 溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶 剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。
实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算 得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下 表所示：
表11.10.1 N2O5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能
（25°C溶） 剂
k/(10-5 s-1)
lg(A/s-1)
Ea/(kJ mol-1)
（气 相）
3.38
13.6
AlCl3
OH
在硝基苯 溶剂中被 加速
在CS2 溶 剂中被加 速
COCH3
COCH3 OH
10
又如，溴与甲苯的作用：
在 CS2 溶剂溶 剂中主产物
CH2Br （85.2% ）
CH3 + Br2
在硝基苯 溶 Br 剂中主产物
+
CH3 （对位） （98% ）
CH（3 邻位）
Br
可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应， 这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。
k 4 π L (D A D B )r A f B 11 .10.
上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相 互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时， 反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。
6
若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与 （11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：
k 8RT 3η
25 °C 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数 k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。
（3）活化控制的反应
若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与 气相反应相似
7
这是因为 ： ①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； ②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在 气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快 的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单 位时间内碰撞总数则影响不大。
103.3
四氯化碳
4.69
13.6
101.3
三氯甲烷
3.72
13.6
102.5
8
表11.10.1(续)
溶剂 二氯乙烯 硝基甲烷
溴
k/(10-5 s-1) 4.79 3.13 4.27
lg(A/s-1) 13.6 13.5 13.3
Ea/(kJ mol-1) 102.1 102.5 100.4
由此可见，N2O5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。
4
dd ntBDAsd dcxB 11.10.1
因为 x 增大的方向为 cB 减小的方向，
所以 d cB 0 ，为保持扩散为正值，
c大
c小
dx
故上式右边加负号。
扩散方向及 x正向
对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：
D RT 11.10.2
6Lπηr 上式中，L 为阿伏加德罗常数，η [eta]为粘度，r 为球形粒 子的半径。
§11.10 溶液中反应
必需考虑溶剂与溶质的作用，及溶质在溶剂中的扩散。
1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况
（1）笼蔽效应（又称笼效应） 指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关
在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自 由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的
* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况—溶剂对 反应速率的影响
在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应 速率产生显著影响。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比 在CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。
9
有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：
OH
CH3COCl +
11
溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简 单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。
① 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异 号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于 阴阳离子的化合反应。
若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂 往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小， 则极性溶剂往往抑制反应。
5
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扩散控制的二级反应的速率常数：
若两种半径为 rA与 rB ， 扩散系数为 DA 与 DB 的球形分子 进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子 A 不动，另一种 分子 B 向它扩散，在 rAB = rA + rB 处 cB = 0 ，向外浓度逐渐增 大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级 反应速率常数 k 为：
笼罩效应使反应分两个步骤： 先扩散，后反应。
AB扩 散AB 反 应产物
(遭 遇)
2
AB扩 散AB 反 应产物
(遭 遇)
其中 AB 表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。
若反应活化能： Ea 小,则反应速率常数 k大 —— 扩散控制。 Ea 大，则反应速率常数 k大 —— 反应控制，或活化控制 由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较
1
能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密 度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷 入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为 笼蔽效应。
估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 ~ 10-8 s ，同时，发生约 102 ~ 104 次碰撞。
若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇， 两个溶质分子只有遭遇才能反应。
c大
c小
扩散方向及 x正向
Fick 扩散第一定律：
在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的
物质B的量 d n B
dt
正比于浓度梯度 d c B dx
和 As 的乘积。
dd ntBDAsd dcxB 11.10.1
D — 扩散系数，单位 m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单 位截面的扩散速率。
敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。
（2）扩散控制的反应
一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制 的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。
3
扩散定律：溶液中每一个溶质分子向 任意方向运动的概率都一样，但在浓 度高处，单位体积中分子数比浓度低 处多，所以扩散方向总是从高浓度指 向低浓度。
实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算 得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下 表所示：
表11.10.1 N2O5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能
（25°C溶） 剂
k/(10-5 s-1)
lg(A/s-1)
Ea/(kJ mol-1)
（气 相）
3.38
13.6
AlCl3
OH
在硝基苯 溶剂中被 加速
在CS2 溶 剂中被加 速
COCH3
COCH3 OH
10
又如，溴与甲苯的作用：
在 CS2 溶剂溶 剂中主产物
CH2Br （85.2% ）
CH3 + Br2
在硝基苯 溶 Br 剂中主产物
+
CH3 （对位） （98% ）
CH（3 邻位）
Br
可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应， 这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。
k 4 π L (D A D B )r A f B 11 .10.
上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相 互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时， 反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。
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若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与 （11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：
k 8RT 3η
25 °C 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数 k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。
（3）活化控制的反应
若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与 气相反应相似
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这是因为 ： ①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； ②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在 气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快 的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单 位时间内碰撞总数则影响不大。
103.3
四氯化碳
4.69
13.6
101.3
三氯甲烷
3.72
13.6
102.5
8
表11.10.1(续)
溶剂 二氯乙烯 硝基甲烷
溴
k/(10-5 s-1) 4.79 3.13 4.27
lg(A/s-1) 13.6 13.5 13.3
Ea/(kJ mol-1) 102.1 102.5 100.4
由此可见，N2O5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。
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dd ntBDAsd dcxB 11.10.1
因为 x 增大的方向为 cB 减小的方向，
所以 d cB 0 ，为保持扩散为正值，
c大
c小
dx
故上式右边加负号。
扩散方向及 x正向
对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：
D RT 11.10.2
6Lπηr 上式中，L 为阿伏加德罗常数，η [eta]为粘度，r 为球形粒 子的半径。
§11.10 溶液中反应
必需考虑溶剂与溶质的作用，及溶质在溶剂中的扩散。
1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况
（1）笼蔽效应（又称笼效应） 指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关
在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自 由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的
* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况—溶剂对 反应速率的影响
在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应 速率产生显著影响。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比 在CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。
9
有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：
OH
CH3COCl +
11
溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简 单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。
① 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异 号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于 阴阳离子的化合反应。
若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂 往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小， 则极性溶剂往往抑制反应。
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扩散控制的二级反应的速率常数：
若两种半径为 rA与 rB ， 扩散系数为 DA 与 DB 的球形分子 进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子 A 不动，另一种 分子 B 向它扩散，在 rAB = rA + rB 处 cB = 0 ，向外浓度逐渐增 大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级 反应速率常数 k 为：
笼罩效应使反应分两个步骤： 先扩散，后反应。
AB扩 散AB 反 应产物
(遭 遇)
2
AB扩 散AB 反 应产物
(遭 遇)
其中 AB 表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。
若反应活化能： Ea 小,则反应速率常数 k大 —— 扩散控制。 Ea 大，则反应速率常数 k大 —— 反应控制，或活化控制 由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较
1
能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密 度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷 入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为 笼蔽效应。
估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 ~ 10-8 s ，同时，发生约 102 ~ 104 次碰撞。
若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇， 两个溶质分子只有遭遇才能反应。
c大
c小
扩散方向及 x正向
Fick 扩散第一定律：
在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的
物质B的量 d n B
dt
正比于浓度梯度 d c B dx
和 As 的乘积。
dd ntBDAsd dcxB 11.10.1
D — 扩散系数，单位 m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单 位截面的扩散速率。
敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。
（2）扩散控制的反应
一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制 的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。
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扩散定律：溶液中每一个溶质分子向 任意方向运动的概率都一样，但在浓 度高处，单位体积中分子数比浓度低 处多，所以扩散方向总是从高浓度指 向低浓度。