改性纤维素膜研究
亚砜基改性纤维素膜的SO2气体渗透性能研究
Ｓ０２Ｐｅ ｍ ｅ ｔｏ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｆＳｕｌｏ ｉ ｓ ｏ ｆｅ ｌｕ ｏ ｅＭ ｅ ｂ ａ ｒ ａ ｉ ｎ Ｐｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｆ ｘ ｄｅＢａ ｅＭ ｄｉ ｄ Ｃｅｌ ｌ ｓ ｍ ｒ ｎｅ ｉ
ｉ ｃ ｅ ｉａ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ｂ ｉｈ ｅ ａ ｄ ｔ ｎ ｅ ｃｉ ｎ Ｓ ｈｍｃ ｌ ｄ ｆ ａｉ ｉ ｏｎ ｙ Ｍ ｃ ａ ｌ ｄ ｉｉ ｒ ａ ｔｏ ｗ ｉ ｅ ｙｌ ｉ ｙ ｓ ｌｏ ｉ ｅ ｏ ｔ ｐｈ ｎ ｖ ｎ ｌ ｕ ｆ ｘ ｄ ．Ｔｈ ｇ ｓ ｅ ｍｅ ｔ ｎ ｈ ｅ ａ ｐ ｒ ａｉ ｏ ｐ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｆｔ ｅ ｍ ｏ ｉ ｅ ｅｌ ｌ ｅ ｍ ｅ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｈ ｄ ｆ ｄ ｃ ｌｕｏｓ ｍｂｒ ｅ ｓ ｔｓｅ ｉ ｎ ａ ｓ ｗａ ｅ ｔｄ．Ｉ ａ ｒ ｖ ｄ ｔ ａ ｏ ｈ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｍｅｈ ｓ ｔＷ ｓ ｐ ｏ ｅ ｈ ｔｂ ｔ ｄ ｆ ａｉ ｔｏｄ ｉ ｏ
ｃ ｌ ｌ ｓ ｍｂ ａ ｅ ． ｅ ｐ ｙｓｃ ｌｙ ｍｏｄｆｅ ｅ ｌ ｌｓ ｍｂｒ ｅ ｈ ｅ ｍｅ ｂｉｉ ｏ ｆ ｃｅ ｔａ ｉｈ ａ ｅｌ ｏ ｅｍｅ ｒ ｓ Ｔｈ ｈ ｉａｌ ｕ ｎ ｉ ｄ ｃ ｌｕｏ ｅ ｍｅ ｉ ｎ ａ ａ ＳＯ２ｐ ｒ ａ ｌｔ ｃ ｅ ｆ ｉｎ ｓｈ ｇ ｓ ｓ ｙ ｉ ６ ０ ｂ ｒ ｒ ８ ０ ａ ｅ，ｗｈ ｌ ｔ ａ ｕｌ ｅ ｒ ａ ｅ ｈ ｐｌ ｔ ｈ ｏ ｉ ｇ ｏｆ ＤＭ ＳＯ ｉ ｍｅ ｒ ｅ ｒ ｉｅ ｈ ｔ ｗｏ ｄ ｄ ｃｅ ｓ ｓ ａ ｙ ｗｉ ｔ ｅ ｌ ｓｎ ｒ ｈ ｎ ｍｂ ａ ．Ｔｈ ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｅ ｈ ｍｉａｌ ｙ
醋酸纤维素塑料的化学改性及性能改善研究
醋酸纤维素塑料的化学改性及性能改善研究醋酸纤维素（Cellulose Acetate，简称CA）是一种常见的生物基塑料，具有良好的可再生性、生物降解性和可溶性等特点。
然而，由于醋酸纤维素本身存在的一些缺陷，限制了其在一些特殊应用领域的广泛应用。
因此，对醋酸纤维素进行化学改性已成为提高其性能的重要途径。
本文将围绕醋酸纤维素塑料的化学改性和性能改善展开讨论。
一、醋酸纤维素塑料的化学改性方法1. 乙酸酐化乙酸酐化是常用的醋酸纤维素化学改性方法之一，其过程是通过将醋酸与醋酸纤维素反应，使纤维素亲水性增强，降低分子量，从而改善纤维素的可加工性和生物降解性。
2. 硝化硝化是将醋酸纤维素暴露在硝酸等强酸条件下，使其发生硝化反应，引入硝基基团。
硝基纤维素具有优异的透明性、热稳定性和高拉伸强度。
此外，硝化醋酸纤维素还可以通过还原反应制备硝基纤维素炸药。
3. 丙酮法丙酮法是将醋酸纤维素置于丙酮等溶剂中，通过丙酮的脱去乙酸酐来改性化合物。
丙酮法改性后的纤维素具有更好的溶解性和可加工性，适用于制备纤维素膜和纤维素纸。
二、醋酸纤维素塑料性能改善研究1. 强度增强醋酸纤维素塑料在其改性过程中，可以引入一些增强材料，如纳米纤维素、纳米氧化硅等，通过增强材料的加入，提高纤维素塑料的力学强度和抗拉强度。
2. 耐热性改善醋酸纤维素本身的熔点较低，容易在高温下熔化和分解。
为了提高醋酸纤维素塑料的耐热性，可以采用添加剂的方法，如纳米氧化硅、纳米二氧化硅等，这些添加剂能够有效地提高醋酸纤维素塑料的热稳定性和耐热性。
3. 生物降解性改善醋酸纤维素塑料具有良好的生物降解性，然而，其降解速度较慢。
为了改善醋酸纤维素塑料的生物降解性，可以通过添加生物降解剂等方法来加速其降解过程，从而减少对环境的污染。
4. 可加工性改善醋酸纤维素塑料的可加工性较差，常常需要高温和高压条件下进行加工。
为了改善其可加工性，可以采用增塑剂的方法，如环氧化醋酸酯等，这些增塑剂能够在一定程度上提高醋酸纤维素塑料的可塑性和可加工性。
细菌纤维素的制备及改性研究
Ｓ．Ｋｅｓｈｋ等研究了培养基中加入木素磺化盐对ＢＣ产量和结构性质的影响
｜９１１ｌｏ］。
２
第一章前言
Ｔｏｎｏｕｃｈｉ等人发现在木酯杆菌生产纤维素的过程中加入少量的纤维素 酶可以提高纤维素的产量…】。
保密 口，在
不保密丑／
年解密后适用于本声明。
论文作者签名：荫缎
日期：多矽年占月／口日
刷磴辄 衣年
醐：玉７年乡月／。日
（本声明的版权归青岛火学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自
第一章前言
第一章前言
纤维素是自然界中存在量极其丰富且具有生物可降解性的生物合成高 分子材料，这种可再生资源与人类的衣食住行关系非常密切。它不仅是纺织 工业和造纸工业的主要原料，而且还可以用来制造新型高性能功能材料和高 分子复合材料，在许多技术领域中发挥重要作用。当今世界面临人口、资源、 环境和粮食四大问题的情况下，大力开发取之不尽用之不竭的天然高分子材 料造福人类，具有重要战略意义。因此纤维素一直是人们研究的热点。
论文作者签名：芦馨般
日期：名矽年多月ｐ日
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改性纤维素类絮凝剂的制备和应用研究进展
岳弈君［7］以N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和羧甲 基纤维素为原料合成了羧甲基纤维素接枝聚脒，此 目标高分子聚合物拥有五元环状骨架，可用来作为 新型絮凝剂替代现有的聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素
基金项目：甘肃省科技厅2017年创新基地和人才计划(第二至第六批)项目(17CX2JA016)；甘肃省科技厅2018年甘肃省科技计划(技术创 新引导计划第六批)项目(18CX6JA024)
•7-
INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER
工业用水与废水
Vol.52 No. 3 Jun., 2021
度去除率为 85.0%。 1.4改性稻壳、秸秆纤维素絮凝剂
目前，稻壳、秸秆一般被用作造纸、燃料、活 性炭、饲料、建筑的原料，利用率非常低。淀粉、 壳聚糖等在天然高分子絮凝剂领域研究的较多，而 稻壳、秸秆类絮凝产品较少。
稻壳、秸秆是农作物废弃物，以农作物废弃物 为原料合成絮凝剂，将其变废为宝，以废治废，是 未来可持续发展的需要。 1.5改性树材纤维素絮凝剂
树材纤维素是自然界最丰富的纤维素材料资源 之一。树材纤维素本身含有负电基团，含有大量的 邻苯二酚基和自由酚羟基，与重金属离子容易发生 螯合作用，在污水处理过程中可有效处理重金属离 子。改性树材纤维素絮凝剂的制备一般采用纤维板 材和树皮作为反应原料。
丙烯酸／醋酸纤维素超滤膜的改性及制备
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ （ ＣＡ） ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
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ａｎｄ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｕｅ
描电镜对改性前后的醋酸纤维素膜的形貌结构、组成及其润湿性能进行表征与分析，并通过力学性能测试及透
过性测试，考察改性后醋酸纤维素膜的机械强度及透过性的变化。 结果表明：醋酸纤维素接枝丙烯酸单体后，醋
酸纤维素膜的亲水性、机械性能及渗透性明显改善，而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞数量增加，截留率略有下
降，膜水通量显著提高。
关键词：丙烯酸；醋酸纤维素；亲水性；正硅酸乙酯；水通量
中图分类号：ＴＱ０２８．８ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９６－１３５９（２０１７）０１－００９０－０７
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ
ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃａｔｅ ， ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｎｕｍｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ ｏｆ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ．
纤维素改性处理的研究进展_王天佑
。其中以表面吸附， 液氨改性应用最
刚开始对天然纤维素的物理改性是微粉化和薄 膜化， 后来为了应用于吸附材料， 球化改性及各种球 化改性的方法也慢慢被提出。郝红英等 利用植物 的秸秆，通过高压蒸汽闪爆技术、 稀碱蒸煮等方法制 出有一定 α 纤维素含量的秸秆基纤维素， 对产物进 2+ 行碱化、 醚化和胺基亲核取代， 得到了可以吸附 Cu 和 Cd 等重金属离子的乙二胺螯合植物秸秆纤维 素， 通过研究得出， 可以用蒸汽闪爆来钝化天然植物 秸秆纤维素。Lidija 等 在纤维表面通过吸附 CMC 来引进羧基， 从而制备出了一种新的吸附材料， 试验 结果表明， 相对分子质量高的 CMC 首先被吸附， 并 ， 50% 且棉纤维总电荷量会大幅度地提高 可以提高 左右， 从而使产品的吸附性能大大提高 。 液氨整理后纤维的天然转曲基本消除， 截面变 圆， 内腔变小， 表面平滑且光泽感强， 结晶结构略疏 散。液氨加工 克 服 了 其 他 抗 皱 整 理 加 工 的 诸 多 缺 点， 使纤维的性能得到全面提升， 并具有明显的“形 ， 状记忆性” 是多年来纤维改性的一大突破 。Dor［18 ］ nyi 等 研究表明黄麻纤维经过液氨处理以后结晶 度有所下降。纤维素的晶型由纤维素 Ⅰ 转变为纤维 素Ⅲ。通过液氨处理黄麻纤维的表观结构有了很大 的改善， 纤维表面光滑圆润、 粗细均匀， 并且改善了 提高了织物表面平整度等。 纱线粗细的均匀性，
［11 ］ ［9 ］
首先， 在天然纤维素原料中， 表面经常被半纤维 素和木质素包裹着。 因此必须要先使纤维素能够纯 净地提取出来， 把这三种组分分离开来 。 其次， 虽 然在天然纤维素的分子链 上 存 在 着 大 量 的 活 性 羟 在一定条件下可以发生氧化、 酯化、 醚化、 接枝共 基， 聚等反应， 但是由于自身的羟基之间会形成大量的 且具有较为复杂的结晶性原纤结构， 其中结晶 氢键， 区封闭了大部分的活性羟基， 也就导致了纤维素改 性反应中呈现不均一性， 产物性能的不确定性。 为 一般在改性反应前进行各 了避免这种情况的发生， 种预处理， 可以降低纤维素的聚合度、 结晶度， 让纤 从而提高纤维素的反应 维素的 可 及 度 有 所 增 加， 。 活性 1． 1 物理方法 现在试验中常见的物理预处理方法主要包括闪 爆处理、 干法、 机械粉碎、 超声波及微波处理、 蒸汽爆 炸、 氨爆炸、 溶剂交换等。 物理预处理的主要目的是 让纤维素外观结构形态变化， 例如聚集纤维的解体、 膨胀等。就目前而言， 较新且用得较多的物理方法 ［4 ］ 有闪爆处理、 超声波处理等。 张袁松等 采用闪爆碱煮联合对天然竹纤维进行脱胶处理， 在闪爆压力 NaOH 质量浓度为 保压时间为 15 min， 为 0． 8 MPa， 4 g / L， 碱煮 90 min 的条件下， 得到纤维素的占有率为 77． 16% ， 其中纤维中的半纤维素含量和木质素含量 分别下降了 41． 61% 和 31． 94% ， 而纤维素的含量却 ［5 ］ 从 40． 51% 提高到 63． 59% 。殷祥刚等 对大麻纤维 进行闪爆处理， 得出闪爆处理后的麻纤维不仅其密 其中的纤维素含量从 度和 聚 合 度 会 有 所 下 降， 52. 94% 增加 到 84． 37% 。 闪 爆 处 理 具 有 处 理 时 间 短、 无毒、 无污染、 能耗低、 效率高等优点， 受到了纺 织、 轻工、 化工等行业的关注。 唐爱民等
表面化学法改性醋酸纤维素微滤膜
２ １ 年 ６月 ０１
Ｊ ｎ ２ １ ｕ ．０１
表 面化学法改性 醋酸纤维 素微滤 膜
邱 建华 ｈ ， 延武 。张亚 涛。张 浩勤 。刘 金盾 。 。张 ， ， ，
（． １ 广西师范大学 化学 化工学院 ， 广西 桂林 ５ １ ０ ；． ４ ０ ４ ２ 郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑 州 ４ ０ ０ ） ５ ０ １
属 回收 。
１ 实验 部 分
Ｉ １ 仪 器与 试 剂 ．
ＵＶ２ ５ 型 紫 外／ 见光 分 光 光 度 仪 （ ４０ 可 日本 岛津 公 司 ）膜 分 离 性 能 评 价 仪 （ 州 水 处 理 技 术 研 究 中 ； 杭 心 ）Ｖｅｔｒ２ 立 叶变 换衰 减全 反 射 红外 光 谱 （ｒｋ ｒ ； 描 电子 显 微镜 （ ＤＡｘ Ｆ Ｉ ； ｃｏ ２傅 Ｂ ｕ ｅ）扫 Ｅ Ｅ ＱｕＡ Ａ ０ ，量 ５ ０， 京 索来 宝 有 限公 司 ）氯 化 钠 、 酸 、 己烷 和 氢 氧 化 钠 等均 为 分 析纯 ×１ 北 ； 盐 环
试 剂 ， 于广 东汕 头西 陇化 工 厂 。 购
１ ２ 实 验方 法 ． １ ２ １ 接 枝 反应 ．． 将醋 酸 纤维 素膜 用 蒸馏 水 反复 冲 洗 以除 去 吸附在 膜 上 的杂 质 ， 将洗 净 的膜 片 放在 真 空 干燥 箱 中干燥
摘
要 ： 过表面化学法 将阴离子 聚丙烯酰胺接枝 到醋酸纤维 素微滤膜上 ， 通 得到聚 电解质改性膜 。实验 研究
了阴离子 聚丙烯酰胺质量分数 、 交联剂质量分数 、 交联反应温度和反应 时间对接枝率 、 改性 膜的水通量和截 留 率 的影 响。结果表 明 ， 电解 质质 量分 数越高 、 聚 交联 剂质量分数越大 、 反应时 间越长 、 反应温度越高 ， 膜的水通 量越低而 截留率越高 。
醋酸纤维素膜
—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
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19
醋酸纤维素膜的应用
食品工业
乳制品加工
超滤、反渗透 牛奶的浓缩 乳清蛋白回收
果汁加工
微滤、反渗透 澄清过滤，除菌 浓缩
啤酒生产
微滤、反渗透
提高透明度 制造低度啤酒
葡萄酒提纯
超滤
提高透明度 降低酒精含量
—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
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—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
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改性醋酸纤维素膜
• 目前市场上使用的醋酸纤维素膜材料大多数为疏水性高分子材料，使 膜的表面具有很强的疏水性。为降低和控制膜污染，增加纯水通量， 我们要将膜进行改性处理。
a.共混改性
CA膜的 改性方法
b.表面接枝改性 c.涂覆改性 d.等离子改性
—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
C
成膜性好 通量高
膜表面光洁 抗污染性好
经济效益高 节能减排
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—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
CA膜的发展
3 2 1 20世纪初， Brown首次将醋酸 纤维素(CA)制成 膜，并于20年代 公开发表了控制 CA膜通透性的方 法。 1960年， Loeb 和Sourirajan首次 制备了高水通量 、高脱盐率的CA 反渗透膜。 CA成 为第一代反渗透 膜材料，并且到 现在仍是主要的 反渗透膜材料。 随着膜技术不断 发展， CA不仅局 限于反渗透膜材 料， Kunst和 Sourirajant制备 了CA超滤(纳滤) 膜，使得CA在工 业，如食品、生 物化学等方面也 有使用空间。
—— 改性醋酸纤维素膜的制备及应用
4
改性软木纤维素的NaOH水溶液体系成膜性研究
维普资讯
第 ２期
邵 自强 等 ： 改 性 软 木 纤 维 素 的 Ｎ ＯＨ 溶 液 体 系 成 膜 性研 究 ａ 水
９
高 压蒸汽 闪爆 系统，由北京 理工大学 自行 研究设计加工 ；Ｊ． 型增 力电动搅 拌器 ：离心 Ｊ２ 机 ；三 口烧 瓶 ；玻 璃 板 １ ｍ ×１ ｍ 自制 ；真 空 烘 箱 ； 自制 凝 固浴 。 ０ｃ ０ｃ
文 章 编 号 ： ０ ４ ８ ０ （ ０ ２）０ ０ ８０ １０ ．４ ５ ２ ０ ２０ ０ —５
改 性 软 木 纤 维 素 的 Ｎ ＯＨ 水 溶 液 体 系成 膜 性研 究 ａ
邵 自强 王 飞 俊 鹿 红 岩 田 文 智
保定 ０ １５ ） ７ ０ ５
谭 惠 民
（１北 京 理 工 大 学 化 工 与 材 料 学 院
素 又进 行 纯 水 、低 浓 度 乙 醇 、稀 碱 浸 润 保 湿 ，直 至 １０ ０ ％湿 度 ， 。一 维 素 含 量 ９ ．％。 纤 ２８
硫 酸 ：分 析 纯 ：丙 酮 ： 分 析 纯 。
收 稿 日期男 ，３ ６岁 ，博 士 ，副教 授 。从事 天然 高分 子材料 改性 及 功能 化研 究 。
一
材料成 为世 界各 国竞相 开发 的热点 。 纤 维素直 接成 膜 ，价格低廉 ，且膜有一定 的物理化学性能 ，如抗 水性好 ，强度好 ，可生 物 降解 等 。 由于其 分子 内含有 大量氢键 ， 但 难熔 难溶 ， 只能溶于一些特殊溶剂 ， 如铜氨溶液 、 ＬＣ１ ｉ／ ＤＭＡｃ （ 化 锂 ／ 氯 Ｎ，Ｎ． 甲基 乙酰 胺 ）、ＮＭＭＯ （ 甲 基 吗 啉 氧 化 物 ）等 。这 些 溶 剂 二 Ｎ． 体 系难 回收 ，有污染 ，价格 高 。若对纤维素进行 改性 ， 能够采用一般 的溶剂直接溶解纤维 而 素 ，凝 固 成 膜 ，有 十 分 重 要 的意 义 。 木 纤 维 素 在 除去 木 质 素 、半 纤 维 素 后 ，在 结 构 上 具 有 多 孔 性 …，本 研 究 以闪爆 改 性 后 的 天然软木 纤维素 为原料 ，以 Ｎａ Ｈ 溶 液为溶剂 ，以 Ｈ Ｓ Ｏ ：Ｏ 为凝 固剂 ，制备再生纤维素膜 。
纳米纤维素疏水改性的研究进展
吸附改性是选择具有疏水基团的大分子物质作为吸附剂,使其与纳米纤维素( NC) 表面的羟基产生 键合而降低 NC 亲水性并赋予其特定功能,属于物理改性方法[7] 。 1. 1 聚合物改性
吸附聚合物改性是指选择含有亲水性固定块和疏水性分散块的二嵌段共聚物,将其吸附在纳米纤 维素表面以达到疏水改性的目的。 Sakakibara 等[8] 将聚( 甲基丙烯酸月桂酯) -嵌段-聚( 甲基丙烯酸 2羟乙酯) ( PLMA-b-PHEMA) 和纤维素纳米纤维( CNF) 混合,以乙醇为分散剂进行改性,反应原理如图 1 所示。 得 到 的 复 合 材 料 疏 水 性 明 显 改 善, 且 机 械 强 度、 杨 氏 模 量 高、 抗 张 强 度 也 明 显 提 高。 Lozhechnikova 等[9] 先将亲水性的半乳葡甘露聚糖( GGM) 和疏水的脂肪酸及聚二甲基硅氧烷( PDMS) 合成共聚物 GGM-b-PDMS,再将该共聚物吸附在 CNF 表面以赋予疏水性,共聚物的吸附会减少 CNF 的 聚集,有助于在非极性溶剂中更好地分布。 Kontturi 等[10] 发现非质子溶剂吸附疏水性聚合物也可赋予 NC 疏水性,因此选用四氢呋喃( THF) 、庚烯、甲苯等作为非质子溶剂,聚苯乙烯( PS) 、聚三氟乙烯( PF3 E) 为疏水性聚合物,溶剂和浓度的不同对吸附后的纤维素水接触角产生不同影响,其中,当 PF3 E 在 THF / 甲苯中的覆盖率超过 50% 时,疏水性最好。
纳米纤维素( NC) 的直径在 100 nm 以下,根据制备方法的差异可分为纤维素纳米晶体( CNC) 、 细菌纳米纤维素( BNC) 以及纤维素纳米纤维( CNF) [1] 。 NC 不但保持了纤维素的高强度、高弹性模 量、低密度、高结晶度、高亲水性等基本特点,还具有纳米材料的结构特点,例如高长宽比、高比表面 积等[2] 。 NC 因其优异的性能得到广泛关注,可以利用其制备具有特定功能的复合材料,如可降解的 食品包装材料或抗菌的药物包装[3] ,在造纸、包装、食品工业、高分子材料等领域具有广阔应用前景。 但由于 NC 中存在大量的亲水性游离羟基,导致粒子间通过范德华力、氢键等作用发生团聚,使以 NC 为基材的复合材料不均匀且容易吸收环境中的水分,从而降低材料的力学强度[4] ,这极大地限制了 NC 的应用。 目前,对 NC 进行疏水改性,有效阻隔水分吸收是高分子材料和纤维素科学领域的研究 重点。 2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶 氧 自 由 基 ( TEMPO ) 氧 化 法 是 纤 维 素 改 性 中 常 用 的 预 处 理 手 段[5] , TEMPO / NaBr / NaClO 氧化体系可以将 NC 中 C6 位上的伯羟基氧化成羧酸盐基团,得到氧化纳米纤维
纳米纤维素膜疏水化改性研究进展
纳米纤维素膜疏水化改性研究进展杨伟胜;焦亮;愈智怀;戴红旗【摘要】近些年来,以纳米纤维素为原料制备出的柔性透明薄膜,因其优异的机械性能、可再生性、生物相容性等,在新型包装材料、透明电子元器件基底等领域展现出巨大的应用价值.然而在潮湿环境下,纳米纤维素膜如何维持高的机械性能,成为其在高附加值领域应用中一个重要又易被忽视的问题.先阐述了纳米纤维素膜以及天然亲水性对其隔绝和机械性能的影响,接着从化学改性、物理吸附、共混交联三种改性方法入手,综述了近些年来纳米纤维素膜疏水改性的研究与进展,以及不同改性方式对膜材料应用性能的影响.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2017(025)003【总页数】9页(P60-68)【关键词】纳米纤维素膜;疏水改性;应用性能【作者】杨伟胜;焦亮;愈智怀;戴红旗【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037【正文语种】中文【中图分类】TS72近些年来，环境问题逐步成为当今社会关注的焦点。
目前石油基衍生物被广泛的使用，然而石油化石资源具有不可再生性，且对环境污染严重，使得开发和使用新型可持续发展材料变得迫在眉睫[1]。
纳米纤维素（NC）是一种高性能、可再生的绿色纳米材料，具有低成本、无毒、生物相容、低密度、优异机械强度等性能，以其为基本单元可以构建出多种性能优异的结构材料和功能复合材料[2-4]。
例如，由NC相互交织而成的透明膜，展现出优异的机械强度、低的氧气渗透率、低的热膨胀系数和优异的热稳定性[5]，可应用于绿色包装材料或作为柔性电子元器件的透明基底[6-7]。
然而NC表面裸露大量亲水性基团，易于形成水化层，表现出强的亲水性。
纤维素化学改性研究进展与展望
３ 纤维素 醚类
纤维 素醚是 由纤 维 素与 Ｎ ＯＨ反应后 ， ａ 与各种功 能单
维 素 分子 中高 密 度 的氢 键 的 影 响 ， 使 之在 热 塑 性 加 工 方面 受 到 了很 体 如 单氯 甲烷 、 氧 乙烷 、 氧 丙烷 等进 行醚 化反 应 ， 环 环 经水 大 的 限制 。 综 述 了近 年 来 通 过 对 纤 维 素进 行 化 学 改 性 合 成 可 以 进行 洗副 产物盐 及 纤维素 钠而 得到 。 纤维 素醚 一般根 据其 离子
纤 维 素化 学 改性 研 究进 展 与展 望
万 纪 强 （ 郑州大学材料科学与工程学院）
摘 要 ： 维 素 是 自然界 最 丰 富 的 自然 资 源 ， 未来 对 于 解 决 人 类 纤 在 面 临 的 能 源 、 源 和 环 境污 染 等 问题 方面 有 非 常 重 要 的 用 处 ， 是 纤 维素 醚 ： 要 是 纤维 素烷 基 醚 ， 主 包 括 甲基 纤 维素 醚 、 甲基 羟 乙基 纤维 素醚 等。 阴离 子纤 维素 ０ 引言 醚 ： 要是 羧 甲基 纤维 素 钠、 甲基羟 乙基 纤维 素钠 。阳离 主 羧 石油 基 高聚 物 由于 其 良好 的使 用 性和 加工 性 ， 在工 业 子 纤 维素醚 ： 阳离子 纤 维素 醚主 要 有 ３ 一氯 一 一羟丙 基 三 ２ 生产和 日常 生活 中 占据 有 重 要地位 ， 但是 由于 其难 降解 性 甲基 氯化铵 纤 维素 醚。 两性 离子 纤 维素 醚 ： 两性 离子 纤维 对环境 造 成 的危 害 以及石 油 资源 的 日益枯 竭 ， 人们 愈加 重 素醚 的分子 链上 既有 阴离 子基 团又有 阳离 子基 团。 视 开 发可 再生 的替代 材料 。 维素 是 自然界 最丰 富 的可再 纤 ４ 纤维 素接 枝 改性 生 资源 ， 广泛 存 在于 绿色植 物 以及 海 洋 生物 中 ， 有可 再 具 接枝 改性 方法 可 以 引入 不 同 的支链 聚合 物 ， 纤 维素 在 生性 ， 物 可 降解性 和 天 然 的 生物 相 容性 ， 且具 有低 密 材 料 固有 的优 点 的基础 上 ， 到 同时具 有纤 维素 主链 和 支 生 并 得 度 、 强 度和 刚 度 好 的特 性 ， 已使 它成 为 最 重 要 的天 然 链 聚 合物 双重 性 能 的功 能材 料 ， 而大 大扩 展 了纤维 素 的 高 这 从 高分子 材 料。 应 用范 围。但 由于纤 维素 分子 中存在 大量 的氢键 导致 纤维 １纤 维素 的化 学结构 素 材 料 的高结 晶度 ， 需 要接枝 反 应底物 通 常无 法进 入纤 使 纤 维 素 是 由 Ｄ一 吡 喃 型 葡 萄 糖 单 元 （ ＡＧＵ）通 过 维 素 内部 ， 应 只发 生 在材 料 表 面部 分 ， 反 这大 大 增加 了反 纤维 素 的接枝 改性 也很 难 以实现 工业化 。因此 ， 更 １ １ ４糖 苷键 以 Ｃ１椅式 构 象连 接 而成 的线 型高 分子 。 ３— 、 纤 应 难度 ， 多 的是 使 用熔 化 性 好 的纤 维 素衍 生物 进行 接 枝 改 性。 例 维 素 的一 个 结构 单元 中在 第 ２ 第 ３ 第 ６位 碳原 子 上 有 ３ 、 、 在 Ｃ Ａ） 个 活 泼 的羟 基 基 团 ， 中 Ｃ 、 ３位 上 的 羟 基 是 仲 羟 基 ， ６ 如 ， 二醋酸 纤 维 素 （ Ｄ 引入 生物 高 分 子基 团不仅 可 以 其 ２Ｃ Ｃ 降低 加 工温 度 ，而且 还 可 以使 ＣＤ 的接 枝 共聚物 具 有一 Ａ 位 上是 伯羟 基 。 由于 大量羟 基 的存 在 ， 使纤 维 素 分子之 间 具 与 纤维 素 分子 内部 形成 了密度 很高 的氢 键 ， 致纤 维素 在 定 的生 物学 性质 。聚 乳酸 是 一种 无毒 ， 有优 良的加 工性 导 能， 生物 降解 性 能 、 学 性 能和生 物相 容性 的高 分子材 料。 力 受 到高 温作 用 时在 融化 之 前就 分解 了 ， 因此无 法直 接用 注 ｅ ａ ｔ 的合 成 一 系列 不 同接 枝率 的醋酸 纤 维 素 一聚 射 、 出等传 统 的热塑 性加 工 方法生 产 纤维 素 制品 。 为了 Ｔ ｒｍｏｏ 挤 乳酸 接 枝共 聚物 ，发 现该共 聚 物 的玻 璃 化 转变温 度 Ｔ ｇ和 可 以使 用热 塑性 加 工 的方 法生 产纤 维素 制 品 ， 必须 对其 进 聚 乳酸 的摩 尔取 代 度 （ ） 关 系 ， ０＜ＭＳ ＭＳ 有 当 ≤８ 时玻 璃 行 化学 改性 ， 用 与羟基 有 关 的一 系列 化学 反应 ， 酯化 ， 利 如 化 温度 大幅 上升 ， ＭＳ≥１ 当 ４时聚 乳酸 侧 链开 始结 晶。 因 醚 化 ， 枝 共 聚 等反 应 合成 纤 维 素衍 生 物 ， 有 可 能实 现 接 则 为聚乳酸 是 可 降解材 料 ， 乳酸 短链 引入 纤维 素 分子将 得 聚 热 塑性加 工。 到 可 以完 全降 解 的高 分子 材 料 ， 乙基 纤维 素 （Ｃ 当第一 个 Ｅ） ２ 纤维 素酯 类 工 业 化 非离 子 纤维 素 醚 ， 质 地 坚韧 ， 很 宽 的 温度 范 围 其 在 纤 维素酯 类 包括 有机酸 酯 与无机 酸酯 。 维素 无机酸 纤 也 可 以把 机 械 强度 和 灵 活性 。 乙基 纤 维 素 为 疏水 型聚 合 酯 中 比较 重 要 的是硝化 纤维 素。 化 纤维 素是 由纤 维素 在 硝 物 ，引入亲 水性 高 分子 短链 后将 得 到两个 亲 密型 共聚 物。 ２ — ０Ｃ 过硝 酸 和 浓 硫酸 混合 算硝 化 而 成 的酯 类 ， 合 ５ ４ ｏ经 混 Ｓｅ ｈ ｎ等 用 原 子 转移 自由基 聚 合（ Ｔ Ｐ） 采 Ａ Ｒ 方法 ， 引发 了 酸 中 ， 酸 参 与酯 化 反 应 ， 硫酸 则 起着 使 纤维 素 溶 胀 和 硝 浓 苯 乙烯 （ ｔ核 甲基 丙 烯酸 甲酯 （ Ｓ） ＭＭＡ） 枝 乙基 纤 维 素 的 接 吸水 的双 重作 用 。 同取代 度 的硝 化 纤维 素应 用于 不 同的 不 反 应 ， 分 别 合 成 了 高 接 枝 率 的 共 聚 物 Ｅ — — Ｓ， Ｃ ｇ Ｐｔ 地方 ， 高硝 化 纤维 素 可 用作 火 药 ， 硝 化 的纤 维 素 可 用作 Ｅ — — ＭＭＡ， 现 刷状 接 枝物 能被 云母 吸 附 ， 且 分子 低 Ｃ ｇ Ｐ 发 并 塑料 、 片基 薄膜 等。 纤维 素 有机酸 酯 中比较 重要 的是 醋 酸 呈棒 状 ， Ｅ 和 ＡＦ 结 果显 示 了接枝 物 能在丙 酮 中形 成 Ｔ Ｍ Ｍ 纤 维 素。醋酸 纤维 素是 以硫酸 为催 化 剂经冰 醋酸 或者 醋 酐 核 一壳结构 的 球状胶 束。 乙酰 化而 成 的酯 类 ， 论上 可 以得 到取 代度 为 ３的醋酸 纤 理 ５ 结语 维 素 ， 是 由于 纤 维 素 的高 结 晶度 的影 响 ， 物 的 取代 度 但 产 纤维 素 是 自然界 最 丰富 的 自然资 源 ， 未来 石 油 资源 在 往 往 在 ２２ ２８之间 ， 以用作 塑 料 、 维 、 膜 等。 现在 越来 越 匮 乏的情 况下 ，纤维 素 必将成 为重 要 的工业 原 料。 ．— ． 可 纤 薄
生物质材料的表面改性研究
生物质材料的表面改性研究生物质材料，作为一种来源广泛、可再生且环境友好的资源，在众多领域都展现出了巨大的应用潜力。
然而，其表面性质往往限制了其在某些特定场合的性能发挥。
因此，对生物质材料进行表面改性成为了一个重要的研究方向。
生物质材料的种类繁多，包括木材、纤维素、木质素、淀粉等。
这些材料具有独特的结构和化学组成，但普遍存在一些表面性能上的不足。
例如，木材表面的亲水性可能导致其在潮湿环境中易变形、腐烂；纤维素的表面活性较低，限制了其在复合材料中的相容性。
为了克服这些问题，科学家们开展了大量的表面改性研究。
表面改性的方法多种多样，物理方法是其中之一。
物理改性主要通过改变生物质材料的表面形态和结构来实现性能的改善。
常见的物理改性方法有等离子体处理、激光处理和机械打磨等。
等离子体处理能够在不改变材料本体性质的前提下，引入活性基团，增加表面能，从而提高材料的润湿性和粘附性。
激光处理则可以精确地控制表面的粗糙度和形貌，为特定的应用需求提供定制化的表面特性。
机械打磨相对简单直接，通过去除表面的粗糙部分，使材料表面更加光滑平整。
化学改性是另一种重要的手段。
通过化学反应在生物质材料表面引入新的官能团或改变原有官能团的性质，可以显著改变其表面化学性质。
例如，酯化反应可以将羧基引入到纤维素表面，增强其疏水性；醚化反应能够增加材料的水溶性和离子交换能力。
此外，接枝共聚也是一种常见的化学改性方法，将具有特定性能的聚合物链段接枝到生物质材料表面，赋予其新的功能，如改善材料的耐候性、抗菌性等。
在众多的生物质材料中，纤维素的表面改性研究尤为广泛。
纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一，但其表面的氢键网络导致其加工性能和相容性较差。
通过对纤维素进行表面改性，可以极大地拓展其应用领域。
比如，采用化学接枝的方法在纤维素表面接枝上亲水性的聚合物链，能够制备出高吸水性的材料，应用于卫生用品和农业保水领域；对纤维素进行表面疏水改性，则可使其用于制备高性能的油水分离膜。
羊毛角蛋白改性纤维素膜的结构和性能
DOI :10.19333/j.mfkj.20200500305羊毛角蛋白改性纤维素膜的结构和性能王淑花(太原理工大学,山西榆次㊀030600)㊀㊀摘㊀要:为了扩展羊毛角蛋白的应用,采用还原法从羊毛纤维中提取角蛋白,并应用于纤维素膜改性,制得纤维素/角蛋白共混膜㊂通过傅里叶变换红外光谱㊁扫描电镜㊁X 射线衍射㊁差示扫描量热法对膜的结构性能进行了表征㊂实验结果表明:角蛋白含量小于15%的共混膜具有较光滑的形貌,含量继续增加,共混膜的表面变得粗糙不光滑,甚至团聚聚集;角蛋白和纤维素有一定的相容性;共混膜中角蛋白以β-折叠构象结构存在,纤维素主要是纤维素Ⅱ结构;混合膜的热分解温度低于纯纤维素的热分解温度,并且有明显的角蛋白分解吸收峰㊂关键词:角蛋白;共混膜;形态结构;热性能中图分类号:TS 195㊀㊀㊀㊀文献标志码:AStructural and properties of wool keratin modified cellulose membraneWANG Shuhua(Taiyuan University of Technology,Yuci,Shanxi 030600,China)Abstract :In order to extend the application of wool keratin,keratin was extracted from wool fiberby reduction method.And the keratin was applied to modify the cellulose membrane to produce a cellulose /keratin blend membrane.The structure and properties of the blend membrane were characterized by FTIR,SEM,XRD,TG and DSC.The results show that the blended film with less than 15%keratin has a smooth morphology,and when the content continues to increase,the surface of theblended film becomes rough and unsmooth,and even aggregates;keratin and cellulose have certain compatibility;keratin in the blended film exists in β-folded conformation structure,and cellulose is mainly cellulose II structure;the thermal decomposition temperature of the blended film is lower than thatof pure cellulose,and there are obvious keratin decomposition absorption peak.Keywords :keratin;blend film;morphological structure;thermal properties收稿日期:2020-05-02基金项目:山西省归国留学人员基金项目(2017-048)作者简介:王淑花,博士,主要从事功能纤维的制备及应用研究工作,E-mail:1007326889@㊂㊀㊀羊毛作为一种天然的蛋白质纤维,主要成分为α-角蛋白㊂羊毛角蛋白具有良好的生物相容性和降解性,是一种性能优异的高分子材料,其在生物医学材料等领域应用非常广泛[1]㊂我国羊毛资源非常丰富,每年都有大量残次羊毛纤维被废弃,有必要将这些羊毛的角蛋白提取再利用[2-3]㊂但是,纯羊毛角蛋白制备的膜材料综合性能差,比如强度小,脆性大且不透明,因此很少单独使用,一般都是将角蛋白用于和其他材料共混或是应用于其他材料的改性上㊂纤维素是天然高分子材料,其分子结构为由葡萄糖单元通过β 1,4 糖苷键连接形成大分子,具有生物可降解性和良好的生物相容性,使用其制备的膜材料具有较好的力学强度[4]㊂因此纤维素膜被广泛地应用到生物材料㊁化工㊁纺织等领域㊂共混是高分子材料改性的一个重要途径,其性能比单个组分的性能优越㊂聚合物共混物的一大优点是可以通过改变共混物的组成来调整材料的性能㊂通过共混制成角蛋白/纤维素复合膜材料,可以充分发挥角蛋白的生物相容性及纤维素强度高等特性[5]㊂本文将从羊毛中提取的角蛋白作为添加材料,和棉纤维素在NaOH /尿素体系溶液中制备角蛋白纤维素混合膜,研究制得的共混膜的结构㊂角蛋白纤维素混合膜可降解㊁回收,成本低廉,在医疗㊁食品㊁纺织㊁分离等领域具有广阔的应用前景㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验材料羊毛纤维(自购);棉纤维素浆粕(新乡白鹭化纤集团有限责任公司);氢氧化钠㊁脲㊁亚硫酸氢钠(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)㊂1.2㊀角蛋白纤维素共混膜的制备实验据文献[6],采用还原C法制备羊毛角蛋白㊂工艺条件为:亚硫酸氢钠100%(owf)㊁十二烷基硫酸钠(SDS)15g/L㊁脲300g/L㊁蒸馏水为羊毛质量的14倍㊁温度100ħ㊁时间3h㊂制得的羊毛角蛋白质量分数为3.9%,浓缩质量分数提高到23%㊂将棉纤维素浆粕溶解于质量分数NaOH6%/尿素4%/硫脲6%的水溶液中,制备得质量分数4%的纤维素溶液㊂将2种溶液按一定比例(纤维素与角蛋白的质量比为100ʒ0㊁95ʒ5㊁85ʒ15㊁70ʒ30㊁50ʒ50),混合均匀,80ħ真空脱泡12h;将溶液在玻璃板上刮膜,然后将附有膜的玻璃板浸入凝固浴中5min,然后放在去离子水中浸泡24h,除去残留的试剂,得到一定厚度的膜;最后将膜低温烘干,储存备用㊂样品分别标记为CK-0㊁CK-5㊁CK-15㊁CK-30㊁CK-50㊂1.3㊀共混膜结构与性能测试1.3.1㊀形貌测试采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本电子(JEOL))进行共混膜的表面形貌分析,测试电压15kV㊂1.3.2㊀聚集态结构测试采用日本理学Y-2000型X射线衍射仪进行X 射线衍射分析(XRD)分析,测试共混膜的聚集态结构;测试条件:管电压40kV,管电流30mA,扫描速度为2(ʎ)/min㊂1.3.3㊀化学结构测试采用FTIR-1730型红外光谱仪(美国PE公司)进行红外光谱分析(FT-IR)测试;采用KBr压片法测定,测量波数范围为4000~500cm-1㊂1.3.4㊀热性能测试(DSC)采用PC409A型差热分析仪(德国耐驰公司),测试条件:升温速度10ħ/min,扫描温度范围为20 ~450ħ,气氛为氮气,流量为120mL/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀共混膜形貌分析图1是不同羊毛角蛋白含量共混膜的扫描电镜照片㊂可以看出,由单一纤维素材料组成的纯纤维素膜(图1(a)),表面较为平滑,均匀致密,无相分离和异构形态出现㊂在纤维素膜中加入角蛋白后,共混膜趋于粗糙,凹凸不平㊂当角蛋白含量较低时(小于30%),共混膜表面平整度相对较好,大部分为均匀同质膜,随着角蛋白含量的增加(30%, 50%),因为角蛋白的凝集和相分离而变得显著粗糙,出现明显的聚集团簇现象,羊毛角蛋白与纤维素的相容性变差㊂可见,角蛋白含量15%的共混膜具有最好相容性㊂图1㊀不同羊毛角蛋白含量共混膜的表面形貌(ˑ3000)2.2㊀共混膜的化学结构分析采用红外光谱分析复合膜的化学组成㊂图2为制得的纯角蛋白的红外光谱㊂3436cm-1处的吸收带来自于 OH及N H的伸缩振动,2925cm-1是C H的伸缩振动特征峰;1638和1553~ 1517cm-1是酰胺Ⅰ(C O伸缩振动,β-折叠构象)㊁Ⅱ带(N H伸缩振动)的振动峰㊂1472~ 1370cm-1处的吸收峰是由β-折叠构象的酰胺Ⅲ带的C N伸缩振动引起的[7-8]在1070cm-1处的特征峰,归属于制备过程中蛋白质结构中的二硫键被破坏后氧化所生成的S O的吸收峰㊂669.9cm-1是酰胺IV带的振动特征峰[8]㊂图3(CK-0)为纯纤维素膜的红外光谱曲线㊂3429和2962~2869cm-1处的特征吸收峰分别由 OH和 CH的伸缩振动引起㊂1642cm-1为H O H的弯曲振动峰,1378cm-1处为C C骨架的振动峰,1019cm-1处的峰为含有C O H 的弯曲振动引起㊂图2㊀纯角蛋白的红外谱图图3㊀复合膜的红外谱图图3为纤维素/角蛋白共混膜的红外光谱图㊂在含有5%角蛋白的谱图中,因为主要成分是纤维素,因此角蛋白的特征峰不明显,随着在纤维素中加入角蛋白的含量从15%增加到50%,3100~2900cm-1㊁1600~1400cm-1和1100~1000cm-1处吸收峰相对强度增加,这些都是属于角蛋白的特征吸收峰(从图2中可见),并且随着角蛋白含量的增加,这些峰的强度也增大,这表明共混膜是由纤维素和角蛋白组成㊂结合前边共混膜的形貌分析,可以认为,加入5%的角蛋白,对共混膜的结构和形貌有一定的影响㊂2.3㊀共混膜的聚集态结构分析采用X射线衍射法来探讨角蛋白纤维素共混膜的聚集态结构㊂图4是纤维素膜与共混膜的XRD曲线㊂可以看出,纯纤维素膜的XRD图谱的主要特征峰出现在12ʎ和22ʎ左右,为纤维素Ⅱ结构[10]㊂在纤维素膜中加入角蛋白后,共混膜的XRD图谱在20.9ʎ处出现了β-折叠构象结构的典型衍射峰[11-12],表明β-折叠构象结构在溶解析出过程中得以再生,与红外测试结果一致㊂将纯纤维素膜与共混膜的图谱比较,可以看出,共混膜与纯纤维素膜的衍射峰位置发生偏移,说明共混膜中2组分有一定的相容性㊂另外,共混膜在12ʎ和22ʎ等位置的衍射峰强度增强,这可能是由于在纤维素与角蛋白的共混液中,随着角蛋白含量的增加,角蛋白大量聚集,角蛋白大分子之间通过作用力形成了较多的有序结构,这与扫描分析共混膜在30%角蛋白含量以上时易发生角蛋白团聚聚集的现象一致,也从侧面说明角蛋白的加入改善了纤维素再生的环境条件,有利于纤维形成更多的β-折叠构象有序结构㊂图4㊀复合膜的XRD谱图2.4㊀共混膜的热性能分析为研究共混膜的热力学性质,对纯纤维素膜及共混膜进行热质量损失(TG)及差示热量扫描(DSC)分析,共混膜的TG㊁DSC曲线如图5所示㊂由图5共混膜的TG曲线可知,所有样品在100~ 200ħ有1个约为5%质量损失,这是在加热过程中共混膜中大量的羟基形成的结晶水失去形成的;第2次质量损失发生在200~350ħ之间,是共混膜的主要质量损失区间,主要是纤维素和角蛋白的结构主链在高温下发生断裂分解㊂可以发现,角蛋白的加入对共混膜的最快分解温度有一定的影响,复合膜热稳定性随着纤维素含量的减少,角蛋白含量增多,热分解温度略有下降,膜的最快热分解温度从310ħ左右降到260ħ左右㊂混合膜的热分解温度不同于纯纤维素的热分解温度,说明羊毛角蛋白和纤维素有一定的相容性㊂另一方面,从纤维素及共混膜的DSC曲线在150ħ都有1个弱的吸热峰,这是结晶水蒸发形成的,对应于热质量损失曲线中的第1次质量损失;添加角蛋白后,在230ħ附近出现了1个吸热峰,是角蛋白分解吸收的热量[7],这再次说明共混膜中,角蛋白含量增加,二者分别发生团聚,之间的结合比较松散,破坏其结构所需要的热量相对较小㊂另外,所有膜的DSC谱图在263ħ左右呈现了吸热峰的转变,263ħ以上的升温引起了吸热向放热的变化趋势㊂据文献[13],热转换发生在这个温图5㊀共混膜的TG㊁DSC曲线度范围与纤维素的热降解有关,裂解首先发生在纤维素的无定形区内,然后是主链大分子的裂解和脱水,伴随着增加结晶度和分子间交联㊂超过300ħ时,纤维素发生了快速的热降解,大量的质量损失㊂所有样品在310ħ附近都有1个明显的放热峰,与共混膜热质量损失曲线的最快质量损失区间对应㊂原因可能是此时构成膜的纤维素和蛋白质的主体结构开始被破坏,大分子链断裂㊁分解,分子间发生脱水㊁氧化等反应,需要吸附热量,但是在这个过程中,会生成大量的气体和氧,出现燃烧放热效应,因此最终表现为1个放热过程㊂总之,DSC分析表明角蛋白添加后的纤维素膜在热力学上发生了明显变化,但15%蛋白含量的共混膜变化较少,具有较好的热力学性能㊂3㊀结㊀论本文通过还原法提取了羊毛角蛋白,通过与棉纤维素共混,制得了角蛋白纤维素共混膜,结果表明:角蛋白的添加,对纤维素膜的形貌㊁化学结构及构象结构都有一定的影响㊂共混膜的红外谱图和XRD结果证实再生的角蛋白以β-折叠构象结构存在,纤维素主要是纤维素Ⅱ结构㊂蛋白含量为15%的共混膜,具有较光滑形貌且和纤维素具有较好的相容性,且对纯纤维素膜的热力学性能影响较少,具有最佳热力学性能㊂文章通过探讨共混膜的基本结构性能,为角蛋白的应用奠定一定的基础㊂参考文献:[1]㊀曾春慧,张晓军,王嵬,等.尿素改性羊毛角蛋白复合膜的性能[J].中国皮革,2015,44(18):11-16. 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纤维素的改性及应用研究进展_罗成成
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・767・化工进展纤维素的改性及应用研究进展罗成成，王晖，陈勇（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。
本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。
通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。
经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。
其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。
关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028Progress in modification of cellulose and applicationLUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups.Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected.Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。
氢氧化钠／尿素体系中纤维素改性制备锂电池隔膜的研究_1100000621708711
果 。 对 本 文 的 研 宄 工 作 做 出 重 要 贡 献 的 个 人 和 集体 ， 均 己 在 文 中 以 明
确 的 方 式 注 明 。 本 声 明 的 法 律 结 果 将 完 全 由 本 人 承 担 。
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曲 阜 师 范 大 学 研 究 生 学 位 论 文 使 用 授 权 书
其次，选用苯丙乳液，在 NaOH/尿素体系中对纤维素进共混改性，利用相转 化法制备苯丙乳液/纤维素隔膜。实验结果表明：当纤维素、苯丙乳液和 PVP K30 含量分别为 4%(wt)、3%(wt)、3%(wt)时，隔膜的综合性能最佳，在此条件下隔 膜的抗张强度为 53.59MPa，断裂伸长率为 24.34%，吸液率为 223%，纯水通量 为 120.5 L·m-2·h-1，热收缩率为 1.5%，最大热收缩力为 0.31N。SEM 测试表明， 苯丙乳液/纤维素隔膜具有非对称膜结构，苯丙乳液粒子的分散性较好。SEM 和 氮吸附等温线表明共混改性后的隔膜孔径变小。FT-IR 测试表明纤维素和苯丙乳 液的特征吸收峰均在苯丙乳液/纤维素隔膜的红外光谱中得到体现。FT-IR 和 DSC 测试表明苯丙乳液/纤维素隔膜的两组分间具有良好的相容性。TG 测试表明苯丙 乳液的添加有助于提高隔膜的热稳定性。
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摘要
摘要
随着锂电池容量的提升，传统聚烯烃隔膜的安全性问题愈发严峻。与聚烯烃 隔膜相比，以纤维素原料制备的高性能锂电池隔膜具有许多优良特性，如安全性 好、抗刺穿性强、尺寸稳定性好、孔隙率高等，因此很多锂电池隔膜领域的研究 者都将视线转移到低成本、可再生的纤维素上。
ATRP法均相改性纤维素的研究进展
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ｘ． Ｃ ｕ （ Ｉ Ｉ ） ／ Ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ
单体
图１ Ａ Ｔ Ｒ Ｐ原理示意图
终止
１ ９ ９ ５年王 锦 山等 ［ ５ ］ 提出 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ技 术后 ，有 大 量工 作对 纤 维素 进行 了均 相和 非均 相接 枝 改性 研 究 。非均 相 改性 一般 是溶 剂 或者 反应 试剂 不能 溶解 纤维 素 ，反应 试剂 只对 纸 【 ９ 】 、纤维 素膜 ［ １ 们 、纳米 晶纤维 素 ｌ ｊ 等 纤 维 素基 材 的表面 进 行改 性 。而对 于均 相 改性而 言 ，纤 维素 溶解 在 Ｎ ＭＭＯ、Ｌ ｉ Ｃ １ ／ Ｄ ＭＡｃ或者 离子 液体 等 溶 剂 中，与反应 试 剂进 行分 子 级别 的接触 ，不 仅可 以制 备 多 官能 团的新 颖纤 维素 衍生 物 ，也可 以帮助我 们更
好的理解纤维素的性质 以及溶剂与大分子 的相互作用Ｌ １ 引 。 本文 以纤维素接枝不同类型的聚合物单体分类， 概述了均相条件下基于 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ法对纤维素改性的研究。
收稿 日期：２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ ３ 基金项 目：国家 自然科 学基金资助项 目 （ ３ １ ４ ７ ０ ５ ９ ８ ） ；闽江 学者奖励计划 （ Ｋ ＸＮＡ Ｄ０ ０ ２ Ａ） ；福建农林大学校杰 出青 年科 研人 才培养专项基金项 目 （ ｘ ｊ ｑ ２ ０ １ ４ ２ １ ） 。 作者简介 ：卢生 昌 （ １ ９ ９ ０ ～ ） ，男 ，硕士研究生 ；研究方 向：纤维素 功能化改性研 究。
１ ． ５ ～１ ． ８的接枝聚合物 Ｃ ｅ ｌ Ｉ － ｇ － Ｐ ＭＭＡ。 随后 Ｘ ｉ ｎ 等【 １ ５ Ｊ 以离子液体 Ａ ＭＩ ＭＣ １ 作为反应溶剂， 在均相条件下与 ２ 一 溴异丁酰溴 （ Ｂ ｒ Ｂ ｉ Ｂ ）反应制备大分子引发剂 Ｃ ｅ ｌ ｌ — Ｂ ｉ Ｂ（ ＤＳ Ｂ ＝０ ． ７ ） ，将 ＭＭＡ与其接枝反应制备 了单体
《2024年纤维素的改性及在废水处理中的应用研究进展》范文
《纤维素的改性及在废水处理中的应用研究进展》篇一一、引言纤维素作为自然界中最为丰富的有机高分子，具有独特的物理和化学性质，如高强度、良好的生物相容性以及可再生等特性。
近年来，纤维素的改性及其应用已成为众多研究领域的热点之一。
特别是其在水处理领域的应用，如通过改性纤维素制备的高效废水处理材料及方法的研究进展。
本文旨在全面梳理纤维素改性的方法及其在废水处理中的应用，并分析其发展趋势。
二、纤维素的改性方法纤维素的改性主要分为物理改性、化学改性和生物改性三大类。
1. 物理改性：物理改性主要包括纤维素的超细化、纳米化、复合化等。
通过这些方法可以改善纤维素的表面性质，提高其吸附性能和机械性能。
2. 化学改性：化学改性是利用化学试剂对纤维素进行改性，如酯化、醚化、接枝共聚等。
这些方法可以改变纤维素的亲水性、疏水性等性质，使其更适应于废水处理的需求。
3. 生物改性：生物改性主要是利用微生物或酶对纤维素进行改性。
这种方法具有环保、高效等优点，但需要较长的反应时间和较高的技术要求。
三、纤维素在废水处理中的应用纤维素及其改性产物在废水处理中具有广泛的应用，主要包括吸附法、膜分离法、生物法等。
1. 吸附法：利用纤维素的吸附性能，可以有效地去除废水中的重金属离子、有机物等污染物。
通过改性后的纤维素具有更高的吸附性能和选择性。
2. 膜分离法：纤维素及其衍生物可以制备成各种类型的膜材料，用于废水的微滤、超滤、纳滤等过程。
这些膜材料具有良好的渗透性和分离性能，可以有效去除废水中的杂质。
3. 生物法：纤维素可以作为生物反应的载体或支撑材料，与微生物一起构建生物反应器，用于废水的生物处理过程。
这种方法具有环保、高效、低成本等优点。
四、研究进展及发展趋势近年来，纤维素的改性及其在废水处理中的应用研究取得了显著的进展。
一方面，新的改性方法和技术的应用，如纳米技术、生物技术等，使纤维素的性能得到了进一步提升；另一方面，纤维素在废水处理中的应用范围也在不断扩大，如用于处理重金属废水、有机废水、油污废水等。
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4、3 聚丙烯腈/醋酸纤维素（PAN/CA） 共混超滤膜的研制与改性
3、1 PAC/CA膜制备: 将LiCl溶于溶剂中，加入一定的不同比例的PAN和 CA，50℃恒温溶解后，用相转化法制膜。 3、2 水通量和截留率测定: 用杯式超滤器。在0.1MPa的压力下，测定水通量 (J)。用0.1％的BSA溶液测定截留率(R)。 3、3 PAN/CA膜的水解改性: 分别用不同浓度的NaOH的乙醇溶液和硫酸溶液对 共混膜进行水解改性，比较不同的水解改性剂和不同水 解时间对膜性能的影响。
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五、结语
由于膜广泛应用于人们的生产和生活中，纤维 素作为制膜材料，对其进行优化具有非常大的前 景，目前，正有不少人对其进行不懈的研究，相信 不久的将来，定会有很大的收获。
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二、纤维素的分子结构
纤维素(Cellulose)是一种天然高分子化合 物，是由若干个葡萄糖彼此以β -1,4-苷键连接 而成的线型分子，其分子结构式(C6H10O5)n为：
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三、纤维素改性反应概述
这些反应包括酯化反应、醚化反应和接枝共 聚反应。 反应主要取决于两个因素：(1)纤维素葡萄糖 基环上游离羟基的反应活性；(2)反应物到达纤 维素分子上羟基的可及度，即反应物接近羟基的 难易程度。由于固态的纤维素使大部分高反应羟 基封闭在晶区内,所以在反应前,须对纤维素进行 物理或化学处理。
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结果表明: (1)加有氯化锂(LiCI)的二甲基乙酰胺(DMAC) 是PAN/CA共混体系的良溶剂． (2)当聚合物的质量分数为14％，PAN/CA共混 比为50/50时，所制得的共混超滤膜的性能较好。 (3)对共混超滤膜进行水解改性的实验发现: 膜的截留率上升，水通量下降。 (4)用酱油、药酒为料液的超滤实验表明：共 混膜和水解改性膜的耐污染性能优于聚丙烯腈 (PAN)、聚砜(PS)和磺化聚砜(SPS)膜。
4、2
改性羧甲基纤维素膜的制备及 其在氨氮废水处理中的应用
以FeCl3改性羧甲基纤维素(CMC)使得水溶性 CMC膜改性为疏水性阳离子交换膜CMC-Fe。 该膜能稳定存在于酸碱溶液中，用扫描电镜观察 ห้องสมุดไป่ตู้表面形态，IR分析表明改性羧甲基纤维素中的 COOH吸收峰发生了位移，将其应用于电渗析去除 高浓度氨氮废水的处理中，结果表明，该膜对氨氮 的选择透过性较好，能有效地去除水中氨氮，去除 率可达90%。
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3、1 醚化、酯化衍生物种类
衍生物种类 名称 羟甲基纤维素(CMC) 磺酸乙基纤维素(SEC) 羧甲基羟乙基纤维素(HECMC) 羟丙基甲基纤维素(HPMC)等 乙基纤维素(EC)
水溶性纤维素醚
有机溶性纤维素醚 氰乙基纤维素(CEC) 纤维素硝酸酯 纤维素酯 乙酸纤维素 醋酸纤维素等
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3、1、1
醚化反应
例如：羟丙基乙基纤维素：
纤维素本身的结构发生了改变
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3、2
接枝共聚反应
改性纤维素虽然比纤维素有了较为明显的 优点，但其相对分子质量增加不多，从而使其 强度、黏度等性质受到了一定的限制。而改性 纤维素的接枝共聚是对纤维素进行改性的另一 种重要方法，此种方法是在保留纤维素固有的 优点不被破坏的同时赋予其新的性能。 以下是两种主要的接枝反应：自由基聚合 和离子型接枝共聚。
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四、改性纤维素膜的应用举例
1.亚砜基改性纤维素膜的S02气体渗透 部 分 有 关 的 文 献 报 道
性能研究
2. 改性羧甲基纤维素膜的制备及 其在氨氮废水处理中的应用 3. 聚丙烯腈/醋酸纤维素共混超滤膜 的研制与改性
4. 改性纤维素和壳聚糖共混膜的制备 及性能研究
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4、1
亚砜基改性纤维素膜的S02气体渗透 性能研究
1、1首先通过沉淀凝胶法制备用于改性反应的纤维素 膜： 将纤维素加入水含量13.3％(wt)的剂N-甲基吗 啉N-氧化(NMMO)中，80℃下搅拌溶解，制得浓度 为10%-15％(wt)纤维素铸膜液。用刮刀将铸膜液 刮在洁净的玻璃板上，经过几分钟真空蒸发后浸入 25℃的水浴中，充分凝胶后得到厚度为100μ m左右 的均质膜，清洗、干燥备用。 1、2物理改性： 将制得的纤维素膜浸入DMSO中浸泡24 h。
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4、4 改性纤维素和壳聚糖共混膜的制备 及性能研究
(1)取一定质量羟乙基纤维素粉和壳聚糖,混合均匀; (2)加入到一定体积的2％ 醋酸溶液中，机械搅拌一 定时间至完全溶解后，抽真空脱泡，静置至均匀透明 溶液。 (3)将均匀透明无泡溶液直接在板上流延成型，放入 烘箱(烘干时间不宜过长)； (4)再用稀碱溶液浸泡处理，最后在一定温度下干燥, 即可制得羟乙基纤维 素／壳聚糖混合膜。 结果表明：HEC／CS共混膜具有好的抗菌性。
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3、2、1 自由基聚合
例如：原子自由基转换(ATRP)接枝
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3、2、2 离子型接枝共聚
纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发 接枝与阴离子引发接枝。阳离子引发接枝是采用 BF3或TiCl4等金属卤化物和微量的催化剂如痕量 的水或盐酸，通过形成纤维素正碳离子而进行接 枝共聚；阴离子引发接枝则是根据Michael 反应 原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形 成醇盐，再与乙烯基单体反应，所用单体有丙烯 腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。
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改性纤维素膜研究
专业：分析化学 姓名： 陈 佩
主要内容框架
背景 纤维素的分子结构 纤维素的改性反应 改性纤维素膜的应用举例 参考文献
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一、背景
纤维素是地球上最丰富的、可再生的天然资源 具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因 此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。 由于纤维素的结构特性决定了纤维素不能在水 和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性。这对其 成形加工极为不利，因此常对其进行化学改性。 且改性后纤维素用来制备环境响应型智能膜， 大大扩大了纤维素膜的应用范围，提高了效率。
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1、4 性能测试
改性前后膜的结构:进过X射线衍射分析，改性反应并未 造成膜的结晶度的变化；通过对膜横断面进行电镜分 析，改性前后膜的致密结构并未改变，这说明改性后膜 气体渗透性能的改变是由纤维素性质变化导致的而不是 由膜物理结构变化引起的。 膜气体渗透性能研究: 测得SO2在膜水中渗透的方式为 “溶解扩散”， SO2在DMSO中的溶解度比在水中大，但 经物理法改性的膜中DMSO随时间逐渐减少，化学改性则 不然。 结果表明改性后纤维素膜仍为致密结构，SO2的渗透性 能及其对N2的分离性能明显提高，其中改性液中添加二甲 基亚砜的均相化学加成反应所得的改性膜具有较好的SO2 Company Logo 渗透稳定性。
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1、3化学改性： 乳浊液加成法:
5mL苯基乙烯基亚 砜、25mL 15％ NaOH水溶液 前面制备好的膜 30℃下反应20h
均相加成法:
5mL苯基乙烯基亚砜 、25mL15％NaOH水溶 液、25mLDMSO 前面制备好的膜 30℃下反应72h
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两种方法比较： 乳状液改性方法：由于改性反应所用的混合液是 一种乳状液，苯基乙烯基亚砜在膜内分布不均， 反应过程中纤维素膜的某些部分富集，导致反应 不均匀，使得纤维素膜在反应中出现不规则的皱 缩变形，导致机械强度的下降，易破裂。 均相加成法：避免了以上的缺点，且有良好的 SO2渗透性。