材料热力学课件-第五章-1

函数的函数。 •热力学平衡态应达到： 热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡
•系统性质分广度性质和强度性质
2
•几个代数学中的术语
变量和独立变量 例 z= y+3x2
变量数=3； 独立变量数=2 变量间的独立关系式数=1
3
例 x1 x2 x3 x4 变量数=4
独立变量数=1
变量间的关系式
x1 x2 （ 1） x1 x3 （ 2） x1 x4 （ 3） x2 x3 （ 4） x2 x4 （ 5） x3 x4 （ 6）
ln p Hm B lnp RT
为不定积分式
直线斜率：-Hm/R
H m R
271/T
定积分
p2 d ln p
p1
T2 T1
H m RT 2
dT
ln
p2 p1
H m R
1 T1
1 T2
定积分式
**讨论： 用于纯物质液气或固气的两相平衡。
28
已知液体苯(A)的常压沸点为353K, 298K时 pA*=12.0kPa, 计算A的沸点升高常数Kb(A)。
式 4 1 2 式 6 2 3 式 5 1 3
独立关系式数=3
独立变量数=
变量数－变量间的独立 关系式数
4
相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间 的关系。
怎么得出？
利用下面的代数关系式：
独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数
相律推导方法：
数数
为了不数重不数漏—借助于化学常识 5
推导 平衡系统 ：s种物质：1，2，3，…，s
dp dT
Δβα H m T Δβα V m
22
亦即：
dp dT
Δβα H m T Δβα V m
dT T fusV m dp fus H m
称为克拉佩龙方程。 ** 克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平 衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之 间的关系。
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dp dT
ΔH TΔ V
表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决 于相变焓和相变体积。
三相点 (a)在密闭容器中
H2O的三相点
被空气饱和 的水
冰点
(b)在敞口容器中
“水”的冰点
38
硫的 p-T 图
p / 10 5 Pa
104
E
102
100 硫 正 硫 单 硫 液
10-2
交斜 态
10-4
10-6
B
C 气态硫
80 120 160 T/℃
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ②三相点个数； ③最多平衡相数。
[气相]除已找出的 ΣxB=1浓度关系式 外，尚有
另一个浓度间的关系式，称其他浓度关系式
若存在R个其他浓度关系式
10
独立关系式数为=
2( 1) s( 1) R R
独立变量数=变量数-独立关系式数
f =（s + 2）× -
{ 2 1 s 1 R R }
=（s-R-R）- +2
微分式
ln p Hm B 不定积分式 RT
ln
p2 p1
H m R
1 T1
1 T2
定积分式
31
若把vapHm看成是温度的函数， vapHm=a+bT+cT2，
代入微分式
则得： ln p A B lg T CT D T
式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围 较广，但缺点是其中包含的常数项较多。
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外压对液体蒸气压的影响
外压
液体
气体 蒸气压
T pe
Gl=Gg
T pg
T pe +d pe Gl+dGl=Gg +dGg T pg +d pg
因为Gl=Gg，所以dGl=dGg 。已知，在等温下，
dG=Vdp
得
Vldpe=Vgdpg
视蒸气为理想气体，Vm(g)=RT/pg ,
33
代入式 Vldpe=Vgdpg 中
1、克拉佩龙方程式 p
状态 1： =
2
即
G
α m
Gβm
状态 2：
（T+ dT，p+dp)
1
Gαm d Gαm Gβm d Gβm
T
21
整理得
dGm dGm
Sαm
dT
V
α m
dp
Sβm
dT
V
β m
dp
dp dT
Sβm
V
β m
Sαm
V
α m
βα S m βα V m
对于可逆相变化：S H ，代入上式： T
f= C- + n
16
例（1）仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反 应平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) （2） 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、 HCl(g) 建立如下反应平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数 C=？自由度数 f =?
热平衡 T α T β T
独立关系式数＝ -1
力平衡 p p p
独立关系式数＝ -1
7
相平衡 组分1
α 1
β 1
φ 1
独立关系式数＝ -1
s种物质
独立关系式数= （ 1） s
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
8
已找出独立关系式数为：
2 1 s 1 R
dp Δvap H m p dT R T 2
25
得:
dp Δvap H m p
dT RT 2
或:
dlnp dT
ΔvapH m RT 2
微分式
称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式,表 明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压 对液体沸点的影响.
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为了积分:
d ln
p
H m RT 2
dT
令vapHm 为常量，积分，得
令 C s R R C 称独立组分数
f C 2 相律
备忘
变量数之和=（s + 2）×
11
f C 2 式中各量的名称和意义
(1)φ 称为相数
相律中φ表示平衡态系统相的数目
例
油
水
水、冰
金银合金
铅锌微小颗 粒混合
2相
2相
1相
2相
12
相律中φ表示平衡态系统相的数目。
(相是系统中宏观上看来化学组成，物理性质 和化学性质完全均匀的部分，称为一个 “相”。）
17
解： (1) C = s - R - R´= 3 - 1 - 1= 1
f =C-+2= 1-2+2=1
(2) C = s - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
f = C- + 2 = 2 - 2 + 2 = 2
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例 CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水 合物CuSO4.˙H2O(s)、CuSO4˙3H2O（s）、 CuSO4˙4H2O(s)、CuSO4˙5H2O（s）。
（1）若V 与H同号，则 T，p ；
（2）若V 与H 异号，则T, p ；如 冰-水 平衡。
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2、克劳修斯-克拉佩龙方程式
* 对于液 - 气平衡，固 - 气平衡，克拉佩龙方 程加入近似条件可以简化 ；
dp dT
Δβα H m T Δβα V m
* 克劳修斯假定：V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而 且视蒸气为理想气体，TVm=RT 2/p , 代入上 式，得：
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二、 单组分系统相图
T/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01
表5 - 1 H2O 的相平衡数据
两相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力
/MPa
水气
冰气
冰水
103.4
199.6
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0
得ຫໍສະໝຸດ Baidu
dlnpg=[Vm(l)/RT] dpe
Vm(l)可看作不受压力影响，与压力无关，积 分得， ln(pg/pg*)= =[Vm(l)/RT] (pe –pg* )
pg*是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，pg 为有其他气体pe时液体的饱和蒸气压，
若外压增加， (pe –pg* ) >0， pg>pg*，说明液 体的蒸气压随外压增加而增大。
图5-2 硫的相图
39
有无遗漏？
例 向真空容器加入NaHCO3 （s）；部分分解 为Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g）
2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
9
2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
气相 n（H2O）= n（CO2） 即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1 （此关系前面未包含）
相：α，β，γ，…，
先数变量数
变量数
α相 T , p , x1 , x2 , x3 , , xs 2+s
β相 T , p , x1 , x2 , x3 , , xs 2+s
相……
2+s
变量数总和=（2 +s）× 6
变量间独立关系式数
浓度关系 α相 x1 x2 xs 1
有浓度独立关系式数＝
在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固 体水合物最多有几种？
19
解：相律 f C 2
所以 f ' C 1
因为压力一定
无论系统含有几种固体水合物, C=2,
当 f’=0 相数最多
所以 max 2 1 3
最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。
20
§5-2 单组分系统相图
一、单组分系统的两相平衡
压力中只有一个是可以独
图5-1
0.01 100 H2O的 p
–
374.2 T/℃
T图
立 率
变 用
化 克
的 拉
。 佩
这 龙
三 方
条 程
线 计
的 算
斜 ：
dp/dT=H/TV
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③明确纯水的三相点及“水”的冰点
水蒸气 P=611Pa
冰
t=0.01℃
空气和水蒸气 P=101.325 kPa
冰
t=0
℃
纯水
(3) f 称自由度数 或称自由度 确定平衡系统强度状态的独立变量数
14
f C 2
❖式中“2”—温度、压力2个独立变量
•若二者之一恒定不变，则 f C 1
•若二者均恒定不变，则 f C
这种特殊条件下的自由度，有人称为条件自由数，或 称剩余自由度数, 用 f ′表示.
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几点说明 （1）推导中假设每一相都有s种物质。 如果某相没有某种物质，得到的结论一样。 （2）推导中假设影响平衡的强度因素，除浓 度外，只有两个（温度，压力）。若还有其 它，设共有n，式中“2”便改为 n
。 。
曲线右侧 气态
左侧 液态
T/K
36
P / 10 3 Pa
22120 B 液
固
读图要点：
C ① 固、液、气都是单相区
=1 , f=2，在相区内，同
时改变温度和压力不会引 起相数的变化；
101.325
气
② OA、OB和OC线是两
0.611 O
A'
A
个相区的交界线，呈两相
平衡， =2 , f=1，温度和
通常任何气体均能无限混合，所以系统内
无论有多少种气体都只有一个气相, φ=1；
液体可以是φ=1,2,3；
固体一般是有一种固体就有一个相,不论
它们的质量和形状.
13
f C 2
(2)C 称为组分数 或称独立组分数
C s R R
s — 物种数 系统中存在的化学物质数
R —独立化应学式数目 R′— 其他浓度关系式
29
解：应用克-克方程定积分式
ln 101 .325 kPa 12.0kPa
vapH m 8.3145 K-1 J
mol
1
1 298
K
1 353 K
解得：vapHm=33924Jmol-1
代入求Kb(A)： K b R(Tb* )2 M A
vap H m,A
30
dlnp ΔvapH m dT RT 2
第五章 相平衡
1 . 以解析式表示相平衡状态下温度、压力及组 成的关系；主要的研究方法是：根据热力学基 本原理采用演绎（推导）方法，得出相平衡规 律-相律。
2. 以几何图形反映物质的相平衡规律-相图。
1
5.1 相律
相律是相平衡的基本规律。
复 • 经验结论：一定量、组成不变的均相系 习 统任意状态函数是另外两个独立的状态
611.010-
6
三相平衡 平衡压力
/Pa 冰水气
611.0
20 2337.8
60 19920.5
99.65 100000
100 101325
374.2 22119247
由水的相平衡数据用p-T 图表示如图5-1
35
利用实验数据绘图
利用气-液平衡数据
。
P / 10 5 Pa
。 。 气—液平衡线